Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 37
Текст из файла (страница 37)
дала у ~-,а у т-4 у т-. ув-г кг г усу'4 ув З ув г г,с Рис 6.6. Зависимость концентраций компонент системы от времени при Т = 1300 К е: о — (сн„1; г — (О,1; з — то* (сн,(; 6 — то' (сн,оо); в — (н,о);оо(СО(; ов — 10 (С Н ); 6; 4-оо' (НО ); 6 — 10' (СН О); 7 — 10* (ОН); в то' (нсО]; оо — (й,О,); ог — то (н,]; оз — то (СО,]; 14 — то' (4) г", а6.дала удсг ууРу уот т уот ' удт-у д о Рис.
66. зависимость концентраций компонент системы от времени при 7= 800 к е; о — 1сн.1; г — (О,); з — то' (сн,); 4 — то'(нсл); в — 10'(нсо); (4 — !Оь (н);*)6 — 10 (с н 1; 6: 6 — тот (сн ОО]; 6 — то' (сн,о!; 7 — то (Он); в — то* (н,о1; оо — тод(со]; ы — то*(н,о,): ог — то'(со,); тз то' (н,) сти к указанным компонентам удалось полностью преодолеть численные трудности, связанные с жесткостью системы. I В результате расчетов были получены временные зависимости 'концентраций всех компонент системы для различных температур проведения реакции [расчеты проводились в изотермическом приближении). Рассчитанные кинетические кривые показаны на рис.
5.5. и 5.б. На основе результатов решения .прямой кинетической задачи были сделаны воеводы о механизме реакции: до 1500 — 1?00 К вЂ” цепной, прн 149 более высоких температурах — свободно-радикальный. Рассчитаны энергии активации брутто-реакции окисления метана в зависимости от температуры. Сопоставление результатов расчета с независимыми экспериментальными данными позволило сделать вывод о том, что рассмотренный механизм является одним иэ механизмов, правильно отражающих совокупность и стадийную последовательность реакций реального процесса окисления метана [2З) . Моделирование процесса диссоциации СОз в присутствии серы В качестве второго примера решения прямой кинетиюской задачи рассмотрим расчет сложного плазмохимического процесса: диссоциации СОт в присутствии серы, стимулированного колебательным возбуждением реагентов [112) . Суммарная реакция 8 + 2СОз -+2СО+ 80т, ЙН = 1,4 зВ/мопек.
СО (А) характеризуется рядом преимуцэютв по отношению к ставшему уже традиционным плаэмохимическому процессу диссоциации углекислого газа [112) СОз -чСО+ 'тзОз, ЬН=2,9зВ/молек. СО [В) Во-первых, даже при использовании в исходных продуктах твердой серы знергозатраты на одну молекулу СО оказываются в этом случае вдвое меньшими. Во-вторых, при организации процесса (А) подрезумевается отсутствие кислорода в продуктах реакции. Это существенно упрощает задачу разделения продуктов ппазмохимического процесса, которая длп случая диссоциации чистого СОз решается достаточно сложно. Выяснение оптимальных условий реализации процесса (А) являлось главной цепью математического моделирования.
Большой интерес представляет расчет реальных энергозатрат на получение СО. Кроме этого, математическое моделирование кинетики этого неравновесного процесса позволяет указать условия, при которых СО и 80э получаются без образования молекулярного кислорода в продуктах реакции. В рассматриваемом случае значительная долл энергии идет на возбуждение колебаний реагирующих молекул в их основных электронных состояниях, стимулируя тем самым химические превращения [168) .
Поэтому при расчетах рассматривались уравнения химической кинетики совместно с уравнениями баланса для колебательной и поступательной энергии. Предполагалось, что молекулы СОз колебательно возбуждаются в разряде и часть реакций с участием этих молекул ускорлетсп за счет использования колебательной энергии в преодолении активационного барьера. Дпя описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэфФициента скорости химической реакции испопьзовапсп следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40), изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного берьера.
При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид х„= 1е ехр ИаЕр — Еч) д(Ех — цЕг)/(чТ) . (В.ВЗ) Здесь (ге — предэкспонент; Е, — энергия активации; Т вЂ” поступательная температура, ń— колебательная энергия реинруещей молекулы; В— функция Хэвисайда. Для расчета макроскопической константы скорости 150 необходимо усреднить й„по колебательной функции распределения [112) . Для этого целесообразно использовать функцию распределения, учитывающую релаксационные процессы и химические реакции. Тацая Функция распределения может быть аналитически рассчитана в рамках диффузионной теории, развитой в работах [121, 157, 168) .
В табл. 5,2 приведен механизм процесса, там же указаны использованные значения козффмциентов и для реакций с участием колебательно- возбужденных молекул СОэ. В расчете принималась начальная концентрация СОэ 10 моль см . Сера составляла 10% от углекислого газа по объему паров. При этом предполагалось, что в присутствии колебательноюозбужденных молекул СОэ вся сера (находящаяся исходно в виде паров) быстро переходит в Яэ. По этой причине более крупные молекулярные кластеры серы в расчет не принимались. Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, НТ.
релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при НН-обмене. уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе ЧЧ- и ЧТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций (112). Результаты решения прямой кинетической задачи приведены на рис. 5.7-5.9, где показаны изменения со временем концентраций компонент системы, временнйе изменения колебательной и поступательной температур, а также зависимости энергозатрат на получение молекул СО и химического КПД процесса от удельного знерговклада.
Анализ результатов счета [в первую очередь сопоставление скоростей элементарных реакций в активной зоне разряда) позволил выделить наиболее быстрый и эффективный механизм получения конечных продуктов процесса диссоциации СОэ в присутствии серы: М+ СОэ» -+СО+ О+ М, (а) О+ Яэ -ь80+ 8, [б) 8 + СОэ — 80 + СО, (в) 80+ 80 >8+ 80г ° (г) Суммарно его можно описеть формулой СОз ь '/„Яэ -ьСО+ 'lэ 80э, Ьгт'м1,0зВ!мояек.СО, которая получается с учетом троекратного повторения стадии (в) и двукратного повторения стадии (г) . С вычислительной точки зрения решение рассматриваемой прямой кинетической задачи отличалось рядом особенностей.
Во-первых, лри расчете зависимости концентраций от времени в силу сильной зависимости особенностей протекания процесса от удельного энерговклада очень трудно выделить квазистационарную подсистему, поэтому в данном случае необходимо решать. полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Во-вторых, уравнения дчя колебательной и поступательной температур имеют достаточно сложный вид, поэтому не удается вычислить аналитически якобиан системы.
В связи с этим приходится откаэеться от тех численных методов интегрирования жестких систем, которые сильно чувствительны к точности вычисления якобиана (методы Розенброка, методы локальной пинеариэации). Так как якобиан системы в рассматриваемом случае не имеет больших по модулю положительных 151 Таблица 52 Мвханизм процесса диссоциация СО, в присутствии серы !94' Ев, ккрм! !мопь Номер реакции Реакции 1,0 0,4 0,4 1,0 1,0 ° с, дпя ость А дпн Бнмопвкупнрных реакций — мопь ' — мопь ' -см' . с'. трнмопвку- 152 (1) (2) (3) (4) [5) (6) (7! (В) (9) (10) (11) !12) (13) (14) (15) (16) (1 7) (18) (19) (20) (21) (22! 123) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (ЗО) (31) (32! (33) (34) (35) (36) (37) (36) ' Рвзмврн парных СО,'+3, 8.0 ь СО СО:+30 -30, +СО СО;ьΠ— СО+О, СО,' + 3 СО+ 30 30, +СО -30+СО, 80ь + 8 .-3,0+ 30 30 +О -0 +80 80, +8 80+80 8~0 ь Со -3.
+ Со, Вьо+30 80. +3, 8 О+О 8, +Оь 3 О+3 80+8, В О+О 30+80 8 +О 80+3 3, +80 8,0+8 О, +3 30+0 80+3 8, +О 80+0 -О, +В СО+О, СО +О СО+ 80 СО, + 8 О,+80 ЗО +О 80+30 80 +3 3,+О, -З,О+О 80+ 30 -6,0+ 0 СО; + М - СО+ О + М 80 +М 80+О+М 3,0+М 8, +ОьМ 82 О, +М вЂ” О+О+М ВО+ М - ° 3+0+ М СО+О+М СО, +М 80+О+М 80,+М 8, +О+М -З,О+М 3+8+ М вЂ”.8, +М О+ О+ М -О, + М 8+ О+М вЂ” ВО+ М 0+3,0 3+30, 3+30, -О+8,0 11,Б 13,6 13,6 13,6 11,6 136 13,6 13,6 11,6 13,Б 13,6 13,6 13,6 13.6 13,6 ТЗ,Б 13.6 13,6 13,6 13,6 )З,Б 13,Б 13,6 13,6 21,0 13,6 13,6 1З,Б 13,6 13,6 15.6 17,0 15,0 17,0 15,0 15,0 13,.6 13,6 50,0 25,0 ЗЗ,О 27,0 30,0 42,0 38,9 12,0 38,0 25,0 25,0 15,0 5,0 5,0 25,0 5,0 28,0 11,0 25,0 25,0 5,0 Зй,О 35,0 130,0 131,0 114.0 101,0 118,0 1 24,0 0 0 0 0 0 0 5,0 45,0 Рос, 67.
За исимость концентреций компонент системы от времени при Е 09 эВ!малек. СО„ бР 1'- ~СО,1; 2- ГАЗО,1; З вЂ” б 10т Гв О1: 4 — 10' 15 1;  — 1С01: 6 — 10* ~501; 7 — 1О" ~0,); — 10' ЦО]; 9 — 101!51 ' ттд Рис. В.В. Зависимость колебательной ЦР Тр и поступательной Т„температур от времени при Е -о,вэвгмопек.СО Ф,4 Рис. 6.9. Зваисимости удельных энерГоэатрат е НВ получвниВ мопВкупы ГГЕ СО 1в1 и химического КПД процессе диссониеции Сот а прис1гтстВии серы Ю от у о энес о вдэ 1 — эксперимент !651: 2 — расче ~1121 77 Рис. 6.7 а,эВ/малек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
