Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Сбз 7,,7,К Ф 7В 4 ТВ 7В ~дс й Р В Е„Дж /смэ Рис. В.В Рос. 6.9 собственных значений, то наиболее приемлемым представляется использование метода Гира. Действительно, применение пакета программ БТ1гг [67! оказалось очень эффективным для решения рассмотренной задачи. В результате решения прямой кинетической задачи и проведенного анализа возможных механизмов процесса удалось показать, что диссоциация СОт в присутствии паров серы происходит не двухстадийно (сначала СОт разлагается на СО и От, а далее сера сгорает в кислороде), а взаимосвязанным образом: при каждом акте диссоциации СО, — СО+ О за счет реакций с молекулами и атомами серы образуется не одна, а четыре молекулы СО.
благодаря этому энергозатраты рассматриваемого процесса оказываются ниже энергозатрат на диссоциацию в плазме чистого СО1. 153 Моделирование газофазного фторирования дифторметана В работах [28, 28! был подробно исследован механизм газофазного фторирования дифторметана [табл. 8.3!. Было показано. что реакция является цепным разветвленным процессом. В реакции наблюдались задержки самовоспламенения различной продолжительности. Была предложена схема фторирования дифторметана и показано, что продолжительность задержек воспламенения определяется ингибирующим дейст- [ ГЗ! з ее а. СД Рис.
5.10. Результаты моделировании процесса газофазного фторироввнин дифторметвнв (к„0,35; тэксл 456сз вием кислорода. При заданных исходных концентрациях [СНэ»1! и [Гэ! система мохит оказаться под пределом самовоспламенения, который соответствует данному количеству ингибитора в системе. В результате подпредельной реакции уменьшение концентрации ингибитора может привести к тому, что система выйдет в область самовоспламенения и перейдет через предел, отвечающий оставшейся концентрации ингибитора. Было показано, что время за)иржки воспламенения т зависит только от отношения хо = [[зэ! о7[рз[о начальных концентраций кислорода и фтора и не зависит от абсолютньб( значений этих концентраций при постоянном значении хо. В работе [28! был проведен расчет этой кинетическойсхе- »налива 53 Меканивм фторироавннн днфтормвтане А,см ° с ' Номер реакции П ри меча ни е.
Значении констант приведении)м 373 К. (1) рб (3) [4) (5) (6! (7) (6) (9) Но) (11) ()г) (13) .[14) Звронзденив Г+ СН Г и»+Си» СНГ +Г, СНГ (Е<Ез)+Г СН»э+» -СНГ [ЕРЕз)+» СН»з(Е Р Е ) С»з + НГ СН»з1ЕРЕ )+М СН»з(Е(Е )+М С» +» С» +» С»,+», -С»„+» СНГ + О, СНГ,О, СГ,+О, -СГ,О, СНГ, + стенка -тиаепь СНГ. +СН»з -С,Н,Г С», +С» — С»„ С»,+С», -С,», 0.9. 10 " З,г -10" 3.0 ° 10 '* 54, 10зз з 3,0 ° 1О 'з 1,7 ° 10 'з 1,7 10 'з 1.0 ° 10 '* 1,0 ° 10 з* 1, с' 1,0 ° 1О '' ),О 10-з гт )о- ° мы по программе, рассмотренной в работе [44) . Результаты расчета хорошо описывают эксперимент. На рис. 5.10 приведены результаты расчета, вертикальная прямая соответствует времени экспериментально наблюдаемой вспышки.
Трудности моленного решения этой задачи связаны с наличием растущего положительного корня у линеаризированной системы. Положительный корень характерен для кинетических уравнений, описывающих взрывные процессы. Нали ме растущего положительного корня затрудняет оценки точности решения и выбора величины шага интегрирования, что было проиллюстрировано на примере модельной одномерной линейной системы. Для расчета одного варианта задачи по программе [44) на ЭВМ БЭСМ.6 требуется около 5 мин машинного времени. Результаты и методы решения прямой кинетической задачи для различных химических реакций описаны также в работах [24, 34, 57, 113, 122, 151, 240) .
В. АНАЛИЗ ЧУВСТВИТЕЯЬНОСТИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К УРАВНЕНИЯМ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Рассмотрим постановку задачи чувствительности решений задачи Коши к изменению входящих в систему ОДУ параметров: у = 1(у, (с), х (О) = хе. (5.64) Здесь )с — гп-мерный вектор параметров; у — и-мерный вектор решений. Задача анализа чувствительности может быть ~формулирована следуюцшм образом [420): если существует некоторая неопределенность в задании вектора (г, то какова будет неопределенность в задании вектора решения системы у(г) ? Применительно к решению системы уравнений химической кинетики можно переформулировать заАачу так: насколько вариация величин тех или иных констант скорости скажется на повелении расчетных кинетических кривых? Если могут быть заданы плотности распределения р.[Д ), то задача анализа чувствительности сводится к расчету плотностей распределения рг (уг (г) ) .
Если предполагать, что возможны лишь небольшие изменения Ь вблизи )с~, то можно разложить У; (г, )с) в усеченный ряд Тейлора: т. д у. (Г Кэ ) У,. (г, Ь) = Уг (г, Ь ) + ~ ВЛЛ (5.65) >м дй. Коэффициенты чувствительности 1-го порядка есть частные производные от концентраций компонент системы по константам скорости [23, 420) . Большинство работ по анализу чувствительности посвящено именно расчету коэффициентов чувствительности 1-го порядка. Интерпретация чувствиталыюсти системы в терминах коэффициентов чувствительности 1-го порядка получила название локального анализа чувствительности, как правило проводимого с использованием детерминированного подхода [420) . В том случае. если чувствительность системы исследуется в широком диапазоне изменения параметров, принято говорить о глобальном анализе чувствительности.
На рис. 5.11 схематично изображена типо. тетическая поверхность решения у;(г, (г) в зависимости от двух пара. метров. Вычисленные частные производные по параметрам только в одной точке 155 Рис. Д Г Г. Гипотетическея поверхность решения ю (т, 1т) е обнести неопредепенности двух переметроа: А, и А» (420! Точки — сдобь~ методом Монте.херпо О, естественно, не содержат информации о поведении поверхности решения во всей области изменения параметров.
Для получения такой информац)еи необходимо проведение глобального анализа чувствительности, напри. мер, с помощью метода Монте-Карла: расчет решения системы в случайно выбранных точках в пространстве параметров и построение гю этим решениям функций р(уг(Г, Ц ), Рассмотрим сначала методы локального анализа чувствительности. Простейшим методом вычисления частных производных компонент решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений по параметрам является поочередное изменение каждого из параметров на некоторую величину и численное интегрирование системы ОДУ. Таким образом, для расчета разностной аппроксимации матрицы частных производных ()т =ЭУ;/Э/т; требуется численно проинтегрировать систему ОДУ тп+ 1 раз. Другой йуть состоит в представлении ()," в качестве динамических коэффициентов и составлении для них задачи Коши [420): с(()тт д Гт и д Гг — — + Х вЂ” ()1, т'= 1,„,,л;/= 1, „лт, (5.66) т(г д(т; 1 1 дуг (),(о) =о и совместном решении уравнений (5.64) и (5.66),т.е.
системы из (от е 1)л дифференциальных уравнений. Одной из первых работ, где исследовалась чувствительность решения прямой кинетической задачи к вариациям констант скорости, была работа (23) . Путем решения сцепленной системы уравнений (5.64) и (5.66) рассчитывались коэффициенты чувствительности для механизма окисления 156 -У,Е Рис. 5.12. Зависимость чувствительности концентрации формапьаетиав !у ! к измененинм констант .скорости «у б = 1, 2, ..., 12! элементарных стадий механизма окислении метана !см. таап. 5.1! от времени !23! метана, включающего 12 стадий, в которых участвует 14 компонент.
Были введены следующие критерии чувствительности, применение которых может быть в ряде случаев более удобным, чем использование коэффициентов !3„=ду!/д«,: ау, ау! « — = — = «бь а«. а!и«. ! ! ду; дЬут бб у а«,. а«, у1 А' ду! д!пу, «ч!3, у!д«д!П«ур «у аУ! дУ! «т б!! у!д 1 У! где у, — некоторое характерное значение концентрации 1-й компоненты. В качестве у может быть принято максимальное значение ур На рис. 5.12 и 5.13 приведены некоторые результаты исследования чувствительности решений прямой кинетической задачи для механизма окисления метана.
Вычислению козффициентов чувствительности с использованием ряда 157 4~2 У" (а«7 Лаз(/Да 9 Рис. д(д Зависиььос2и концентраций метана (у,! и кислорода (у,! и нх чувствитель. НОСтн К ИаМЕНЕННЮ КОНСтаит СКОРОСтм «и «ь, «ь 2ЛЕМЕНтаРНМХ СтаДИй МЕХаинаМа окисления метана (см. табл. б.( ! от времейи Сллоюнме кривьм — ду,дльй.; лунктирнме к(22вме — ну,тс(л«.. инфрм на кривых — ноьтера варьируемых констант (23! Тейлора посвящены работы [417], а решению сцепленных систем уравнений (5.64), (5.66) — работы (242, 261, 398, 421]. Очень эффективный численный метод, использующий аппарат функций Грина, предложен для определения коэффициентов чувствительности в работах [246, 290]. Рассмотрим теперь методы статистического анализа чувствительности.
В наиболее общей постановке задача состоит в расчете плотности вероятности р(у, т) вектора концентраций у(г) по заданным плотностям ро ((то) и ро (уо) для векторов (те и уе. Эта задача может быть сведена к исследованию влияния случайных начальных условий на решения задачи Коши, так как вектор параметров (т может быть прйсоединен к вектору концентраций у, образуя новый вектор переменных х = (у, 12). Таким образом. необходимо исследовать влияние случайных начальных условий (вектор (то) на решение задачи Коши: у = 1(у, й), у(0) - у,, (5.67) 1[0) - й,. В работах [235-237] предлагается следующий подход к глобальному статистическому анализу чувствительности. Пусть рассматривается некоторая функция У = Ф («2 ° -" «~! (5.88) и рассчитываются величины 2,~ 2) ( )2 (5.69) ат = )'( у ))д« вЂ” < у )2 7 = 1 ...
т где ( у ~ = (... ( уд/г, ... сйг,„, (5.70) (у ..( = ) ... )'ус%1 ... дх(, г((г(~, г)(т,„. Тогда величины з, =о~~/а~, ..., э„, =от /с~ характеризуют некоторую обобщенную дисперсию функции у по каждой из переменных (ты ..., Iг,„, т.е. чувствительность у к изменению параметров в некоторой области й. В качестве у может быть выбрана концентрация какой-либо из компонент в заданный момент времени, степень конверсии, знергозатраты на получение целевого продукта и т.д. По-видимому, такое определение чувствительности несколько шире понятия чувствительности, применяемого при локальном анализе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
