Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Затем полученные в результате всех спусков значения минимизируемого функционала сравниввотся между собой, и процедура повторяется уже для сильно суженной области вблизи наилучшей найденной точки. 165 Необходимо отметить, однако, что и метод оврагов, и метод случайного поиска позволяют найти глобальный минимум лишь в том случае, когда область поиска достаточно ха(юшо известна (т.е.
из физико-ю>ми всиих соображений определены интервалы изменения параметров) . К солюлеиию, на практике выделение такой области является достаточно сложной нефа(ь мальной задачей. Пример применения нелокального метода поиска длв решения обратной кинетической задачи дан в работе (80)- 3. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ л> м Ф, (К) = Х Х и>;Х [ >7(й,г>) — х»(г>))э.
>= »=> (6Л 6) Здесь й — число экспериментов, проведенных при различных начальных концентрациях; в) — число экспериментально измеряемых компонент реакции; хб (Π— экспериментальные кинетические зависимости; Уб((>, Г) — рассчитанные значения концентраций (( — — 1 — метилакролеин; 7 =. 2 — продукты реакции метилакриловой и надметилакриловай кислот; 7 = 3 — суммарная концентрация продуктов); и>;; — весовые коэффчценты. В качестве ограничений использовалась полуколичественная информация о соотношении концентраций различных радикалов.
Дпя учета этих ограничений вводился дополнительнь>й функционал; представляющий собой сумму штрафных функций: а Ф> (>г) = э; (с>/а>) э, » = (6.17) где с> — максимальная концентрация радикала, полученная при интегрировании системы дифференциальных уравнений химической кинетики, >66 длл иллюстрации методик, применяемых при решении обратной кина. тической задачи, следув работе [177), рассмотрим механизм гетерогеннокаталитического окисления метилакролеина в жидкой фазе в присутствии ингибитора полимаризации.
Ставилась задача нахождения решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики, соответствующих механизму, наилучшим образом описывващему экспериментальные данные. Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177), где ЯСНО— ьетнлакролеин, М вЂ” аллильный полиперикнсный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и каталнэирующих добавок, представлены стадиями (1) — (10) и (14) дпя окисления альдегидмой группы и стадиями (16)-(18), (20) н (22) для реакций с участием двойной связи. Для увеличения скорости окисления метнлакролеина применвлсв гетерогенный катализатор Т>В>. Прннвтая схема является подробным описанием сложного цепного процесса с двумя типами активных центров, характеризующегося одновременным протеканием реакций избирательного ингибирования и гетероген. наго катализа.
при наличии критических явлений по концентрации исходного альдегида. Очевидно, что такая схема является весьма сложной длл расчета. Решение обратной кинетической задачи проводилось ма ЭВМ БЭСМ-6, минимиэировался функционал Ф> ((с) с описанными ниже ограничениями. Функционал Ф> ((>) имел вид Тлблицл бт Я)оленкам рппкции липко«язного окпепаиик имткпакролпклп Номер Реакции «опт «ькит Размерность 2ВСНО+О, 2ВСО+Н О ВСО+ О, ВСО, ясо, + ясно ясо,н'+ пбо ясоо+ ясно ясоон+ вбо он+ ясно н,о+ всо Вса, н ясоо+ бн ЯСО, Н - ЯСООН + Ъ О, ВСО, Н+ ВСНО (ВСО,Н ... ВСНО) (Всо, н ., ясно) - Всо, н+ + ВСНО (ясо, н ...
ясно) 2ясоон (ВСО,Н ... ВСН01+ 5-~ (ЯСО, Н ... ЯСНО ... 6) (всо, н ... ясно ... 51- (ЯСО,Н ... ЯСНО! +5 (ВСОв Н -. ВСНΠ— 61 ВСОО+ ОН + ВСНО+ 5 ВСО + ВСО И, ВСО, +5-й, +5 ВСО, + ВСНО М. м.+о, мо, Оь МО + ВСНО СН О+ +СН СООН+ СО + М' м +>но- и, +>но' мо;+мо;-и, Моь +8 Иь +8 О, мо;+ясоон- сн,о+ сн, соон+со, +м 1,01 - 10' 2,45 - 10' 1,14 10* 426 10' 2,12.
10ь 2,7-10 * 5,21 -10-* 4.36 (1) (21 (з) (4) (5) (61 00 (81 2,1 ° 10 ь 4 ° 10' 1Д6 10' 4,15 1(г 7 ° 10» и* моль * ° е ' п.моль ' е ' и ° моль' е' п моль '.е ' л ° моль' ° е ' е ' е ' и моль ' е ' 944 ° 10 * е ' е ' л ° моль' е ' 3,8 0,618 Ио) (11) 4,45 ° 10 ь 1,08 ° 10 ь е ' (721 е ' (1З) 4,66 ° 10ь 2,42 1,91 5,01 -10' л ° моль ' ° е' п.г' е' и - моль ' ° е ' и ° моль ' ° е' 4.46. )О' 1 10' 2.08 5. 10' (141 ИЯ (16) (17) и моль' ° е' (18) 9,98 10' 1,(П 10* 2,7 ° 1О* п ° моль '.е ' п.моль' .е ' и моль '.е ' 2Д.10' 1,29.
10' (191 (20) (211 (22) п.моль ' .е ' иу моль)» 5, 10а 1.10-" 10-'* 1.10гю 10-* 1 ° 10 ь Репи пил ясооб ВСО ясоо бн мб, м 1 2 з 4 6 Если в ходе минимиза(ии оказывалось, что с( < а( ° 10 т, то агреннче. ние на зту компоненту снималось. Кроме етого, упитывалось имеющаяся информация '0 константах скорости реакций. Накладывались следующие 167 соответствующих принятой схеме; а( — ограничения на максимальную концент(ыцию: ограничения на константы скорости: Нижняя граница 1 ° 10 ~ а ° 10' ' В ° 10 ' З 10' 1 ° 10" ' х 1 ° 10 г Взрхнян гРаница 1 ° 10 ~ З - 10' ' 1 10'х 1 ° 10+ ' х 1 .
10 1 а, а к а «,г аха д(»„ — Д «га) Для учета ограничений на константы скорости осуществлялась замена переменных: ~н 'гн (6.18) к. -)„ ехр( — я) +1 хо — (гн где гг и ггн — соответственно верхняя и нижняя границы изменения константы скорости; гга — ее начальное значение; я — новая переменная, изменяющаяся от — ' до+', по которой производится минимизация. При решении обратной кинетической задачи использовался метод паис. ка экстремума, основанный на линейной аппроксимации системы уравнений градиентного спуска, развитый в работе [21) . Для расчета производных по параметрам с использованием метода локальной линеаризации решалась расширенная система уравнений химической кинетики (5.64), (5.66) . Подразумевалось, что количественное описание имеет место в случае, когда найденные константы скорости реакций, обеспечивающие наилучшее согласие рассчитанных и экспериментально измеренных кинетических кривых, незначительно расходятся с наиболее надежными литературными значениями.
Учитывая изложенные ограничения, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Найденные константы скорости реакции Аннт приведены в табл. 6.1, там же приведены имеющиеся экспериментальные данные (/гзксн) . Таким образом, на основе решения обратной кинетической задачи для промышленно важной реакции жидкофаэного окисления метилакролеина можно сделать следующие выводы [177[. 1. Расхождение между вычисленными и экспериментальными значениями измеряемых величин не превосходит ошибки эксперимента, что говорит в пользу непротиворечивости принятой схемы экспериментальным закономерностямм процесса. 2.
Математическое моделирование позволило сделать выбор необходимых для описания кинетики процесса реакций. Оказалось, что схема не описывает имеющиеся экспериментальные данные без учета основных реакций, обьясняющих критические явления [реакции (15) и (19) ) . 3.
Сравнением характеристических времен установления стационарного режима для концентрации радикалов с временем протекания процесса установлено, что для всех используемых в схеме табл. 6.1. свободных радикалов применим принцип квазистзционарности. Работа [86[ бьгпа одной из первых последовательных, корректных работ, посвященных выбору механизмов сложных химических процессов. Рассмотрим использованные в ней методику и основные этапы решения задачи выбора наиболее ввроятного механизма. 1чб Рис.
6.1. Зависимость изотопного составе газовой фазы от времени [зв) Точки — экспериментальные азннме; сплошные пинии — рвзупьтаты рмпеиин обратной кинетическойй зчзачи по мех вчи ем у зу ;,гав lдг' Рассматривается процесс изотопного обмена дейтерия с гидраксильными группами силикагеля. Предполагается, что реакция проводится в статиче- лт гзг скан системе при постоянном давлении 104 тар и начальном составе газа; Оз — 95,2%, Н вЂ” 4,3%, Нз-0,52%. Оценки энергетики процесса позволяют заключить, чта можно не учитывать диссоциацию водорода газовой фазы на атомы под действием излучения. В эксперименте измерялись зависимости изотопного состава газовой фазы от времени. Для выбора наиболее вероятного механизма реакции использовалась методика, основные этапы которой перечислены ниже [35, 36] . 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
