Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В настоящее время такой вероятностный поход, основанный на использовании ФСРПВ, наряду с моментным подходом получил довольно широкое применение [см., например, работу Донапьдсона и Вармы [245) . а также работы ряда других авторов, ссылки на которые можно найти в [82[) . В то же время непьзя не отметить тот факт, что конкретные численные расчеты были до сих пор сделаны лишь при следующих ограничениях: а) чрезвычайно простой выбор ФСРПВ (типаобрезанногонормапьного распредепения, суммы нескольких дельта-функций и т.п.); б) одноступенчатая химическая реакция вида А + В ь продукты; в) бесконечно большая скорость химической реакции, либо предположение о том, что и при конечной скорости протекание химической реакции не оказывает никакого влияния на вид ФСРПВ.
Рассмотрим прежде всего влияние пупьсаций температуры в турбу- лентном потоке [155]. В общем виде зта задача может быть решена, если известна функция плотности вероятности пульсаций температуры. Имеется ряд работ, в которых были сделаны попытки как теоретического расчета функции плотности вероятности [9В, 155, 230], так и экспериментального ее определения [132, 207] . Однако на сегодняшний день задача определения функции плотности вероятности пульсаций температуры в общем виде не решена. Обычно при расчете турбулентных течений используют так называемый моментный подход [127], при котором случайные величины характеризуются конечным набором их моментов.
Аналогично среднюю скорость химических реакций можно пытаться выразить в виде функции от моментов температуры, концентраций реагентов и скорости потока. При этом приходится ограничиваться только моментами второго порядка, так как существующие полуэмпирические модели не позволяют получить информацию о моментах более высокого порядка. В работе [426] для получения среднего значения ехр ( — Е/ВТ), где Š— энергия активации реакции, использовался следующий прием.
Величина ехр ( — Е/В Л раскладывалась в ряд Тейлора вблизи Т и осреднялась по произвольной функции плотности вероятности пульсаций температуры. Ограничиваясь приближением вторых моментов, легко получить ехр ( — Е/Н Т) = ехр ( — Е/ВТ) ',1 + 0 5 Е/НТ(Е/В Т вЂ” 2)ЦТ )т/Тз) , '. (7 18) Отсюда видно, что безразмерный параметр (Е/НТ) ъ/(Т')~/Т характеризует влияние пульсаций температуры на скорость химических реакций. При (Е/В Т)ПТ ! ! "/Т « 1 влияние пульсаций температуры незначительно. Однако так как химическая реакция обладает некоторым харак. терным временем, то априори понятно, что необходимо ввести по крайней мере еще один "временной" критерий для характеристики влияния пульсаций температуры, возможно аналогичный введенному авторами работы [245! критерию типа критерия Дамкелера (см.
]20]! для характеристики влияния пульсаций концентраций. При рассмотрении реакций в турбулентных потоках выделяют случаи предварительно перемешанных или неперемешанных реагентов. В первом случае на скорости химических реакций влияют пульсации температуры и концентраций реагентов, обусловленные, например, неопределенностью в начальных условиях. Во втором случае турбулизация потоков, кроме того, влияет на скорость процессов химического превращения через изменение скорости процесса смешения. Пульсации температуры и других параметров и переменных сами порождаются в процессе смешения. Рассмотрим вначале случай предварительно перемешанных реагентов.
Зто позволит в дальнейшем лучше разобраться во всем многообразии взаимосвязанных явлений, возникающих в случае предварительно неперемешанных реагентов [413]. рассмотрим елучай вырождения однородной и изотропной турбулентности. В качестве характерного временного масштаба пульсаций введем величину д/е, где о — турбулентная энергия, е — скорость диссипеции турбулентной энергии. Тогда имеем [382] г]= — е, е= — ст е /'/, (7.19) где с, — эмпирическая постоянная. Решая совместно зти уравнения, нетрудно получить д/е=г/+Ьг, где т/= — (д/е)ь, Ь— = с,— 1. Индекс 0 относится к начальному моменту времени. Пусть, кроме того, выполнены условия, при которых температуру можно считать пассивной примесью.
Тогда уравнение для пассивной примеси, полученное в [412], записывается в виде (Т ) . — (Т ) /[9/е) (7.20) откуда (Т')* = [Т"))/(1 ьЬ(/т ]"". Введем следующие обозначения: о: —. Е//) Т Р = (Т') //Т" „ (7.21 ) (7.22) Подставляя а и [) в (7.18), получим ехр ( — Е/й Т! — /т" ехр ( — о). где а" =1 + 0,5а [о — 2) [)/ (1+/эт/т/) '/ . Тогда й(Т! =/т /г (Т). (7.23] (7.24) (7.25) его (Т) = ехр( — т"/т„), тт/ьт(Т) =й"ехр[ — т /т„)', т„= 1/а (Т); (7.26! 2) для бимолекулярной реакции ,2/г (Т) = (1+ г/тх) /(1 + г/т, +т /т„), йlв(Т) =/т'(1+ т/г„) /(1+ г/г„+ т"/г„) (7.27) т = 1/се/т (Т) . Здесь т" = 0 5ц(а-2)[)Г/[1 — 1/(1+ 5Й/)(~ -ь)/а]/[1-5) „. (7.28) и~ — скорость химической реакции. Исключив случай о ч 2, когда влияние флуктуаций температуры незначительно, получим т» =0,5о~Рг/[1 — 1/[1+ьт7г/)( )).
(7.29) Тогда основное влияние на отношения сгЬ (Т) и й~ьт(7) будут оказывать безразмерные комплексы аь/К и г//т„. первый комплекс можно записать в виде Е//((), где д = Т/((Т)~)'/З/Т, следовательно, он характеризует некоторую. приведенную энергию активации реакции, полученную с учетом наличия в системе пульсаций температуры. йем больше величине Е и дисперсии температуры и чем меньше значение Т, тем более сильное влияние на скорость химической реакции оказывают пульсации температуры. Второй комплекс является аналогом критерия Дамкепера. При малых значениях параметра (7/т пульсации температуры практически не оказывают влияния на скорость химической реакции (рис. 7.1!.
Если для мономоле. 151 рассмотрим два случая; 1) мономолекулярную реакцию А продукты, и 2) бимолекулярную реакцию А + А ' АА. Из кинетических уравнений легко получить: 1! для мономолекулярной реакции бЮ ю,ю -г г (а72Тз 7 -4 -г ю)дИГз > Рцо дя Зааисиьюсть отношения стЫТ) от еапичинм агапия мономопекупярной (1-3) и бимопакупярной (4-б1 рмкций при атд 1 Ы и 10 (б) с и с(гт ' — концентрации реаганта, рассчитьмаамме с учетом и беа учета пульсаций темпепаттсь~ соотеетстеенно; б 4- тР'т„10 т; 2,б — 0,1; 3.
б — тттта = 1О кулярной реекции функция с/с (т) монотонно убывает для всех т, то для бимолекулярной реакции эта функция имеет перегиб(рис. 7.1,а) . Очевьцг но, это объясняется тем, что в случае реакции А + Ам АА на ее скорость оказывает влияние не только температура, но и концентрации реагентов. Приближение вторых моментов несправедливо в случае болыцих значений величины а или величины(): чГР [ (ат/6-а+ 3) ((Ф2+ 1) ) > 1. Рассмотрим теперь случай пульсаций температуры произвольной интенсивности.
Представим, следуя [185), величину, стоящую в показателе формулы Аррениуса, в виде ехр ( — ЕЯТ ) ехр ( — ЕЯ Т(1 + Т IТ) ) м ехр ( — а) ехр (()), (7.30) глад а7 I7: Тогда ехр(-ЕЯТ) и ехр(-а) (ехр(д) Р[Т) дТ. Предположив, что Р(Т) может быть аппроксимирована нормальной функцией распределения, легко получить ехр( — Е(йТ) =ехр(0,5пт)))ехр(чт). (7.31) Соотношения (7.26) и (7.27) сохраняют свой вид и в этом случае, но г" [ [ехр(0,5атб/(1 + ЬМ~) 1(а) — 1) туг, о (7.32) Зависимость отношения сто (Т) от г/г„в случае а~() = 10, ййу(Т) (,=о м10 показана на рис 7.1,б Сравнение кривых на рис.
7.1,а и б позволяет сдв леть вьюод о том, что дпя характеристики влияния пульсаций температуры на скорость химической реакции необходимы по крайней мере две критерия подобия: ач/Р и тг)г. причем предельное значение параметра 17/г при котором необходимо учитывать пульсации температуры, зависая от интенсивности последних.
Кривые сА' (7) для бимолекулярной реакции в слУчаЯх Гг)г, = 10 з и тг/гя О,1 имеют пеРегиб, в слУчае же 17lг„1 пе. региба не наблюдается. Объяснить это явление можно следующими качественными соображениями. При протекании бимолекулярной реакции наблкц(ается последовательность явлений: а) пульсации температуры на начальном ьмтервале времени ускоряют реакцию, и, следовательно, концентрация реагентов падает быстрее, чем при отсутствии пульсаций температуры; б) сами пульсации темпе- 1а2 Ратуры затухантт в процессе протекания реакции; в) по истечении некоторого времени возможна текая ситуация, что уменьшение концентрации реагента, приводящее к замедлению протекания химической реакции, скомпенсирует влияние пульсаций температуры.
Однако для возникновения этой ситуации необходимо, чтобы интенсивность пульсаций температуры была мала, так как скорость химическон реакции зависит от величины температуры экспоненциально. При числе Дамкелера г7/т„= 1 пульсации температуры не успевают достаточно уменьшиться за время протекания химической реакции, и поэтому мы не наблюдаем перегиба у кривой сД (1') .
В случае же малых пульсаций температуры, которые мы рассмотрели раньше (см. рис. 7.1,а), перегиб возникает всегда. Таким образом, можно сказать, что влияние пульсаций температуры в случае их малой интенсивности на бимолекуляр ную реакцию менее сильное. чем на мономолекулярную. В расчетах использовалось в соответствии с данными работы [313) значение эмпирической постоянной Ь = 0,9 (с, = 1,9) . Вариация величины Ь от 0,8 до 1 (-10%) практически не сказалась на результатах расчета. Рассмотрим теперь вопрос о влиянии пульсаций концентраций на скорость химических реакций вида Аз -+В, + В,(Аз + М -+М + В~ + Вз) (7.33) В~ + Аз .+Йз + продукты.
(7.34) Такого типа реакции типичны для многих процессов, в частности для рассмотренных в [82) реакций термического разложения закиси азота и метана. В большинстве случаев скорость реакции (7.34) много больше скорости реакции (7.33), поэтому концентрацию радикалов В, можно считать квазистационарной. Тогда скорость гибели исходного вещества равняется удвоенной скорости его гибели в реакции (7.33) . Поэтому пульсации концентрации могут повлиять на конверсию вещества Аз только в том случае, если реакция (7«33) протекает по 2-му порядку.
Пусть реакции (7.33), (7.34) протекают в изотермических условиях и характерное время химической реакции (7.33) много меньше величины 17. Тогда в приближении вторых моментов ьюжно определить концентрацию исходного реагента и корреля- У цию с см. Не приводя эти выражения, отметим два момента: 1) абсолютная величина корреляции с см уменьшается во времени, 3 т.е. химическая реакция приводит к рассасыванию неоднородностей в потоке; 2) пульсации концентрации незначительно влияют на скорость химической реакции. Так, при уровне пульсаций концентрации инертного газа во входном сечении 10% концентрация реагента в момент времени тз увеличилась всего в 1,1 раза. Предположим теперь, что реагенты предварительно не перемешаны и первый поток состоит из инертного газа, а во втором потоке с =с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
