Полак_и_др__Вычислительные_методы_в_химической_кинетике (972296), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Полученные результаты были сопоставлены с аналогичными результатами дпя модели сильных столкновений (164) . Как известно, константа скорости в рамках гипотезы сильных столкновений вычиспяетсв по формуле (8.24), а поправочный множитель — по формуле г! о [Е) ш+ А(Е) (8.42) 199 Такое задание равновесной функции распределения и константы спонтанного распада соответствует модели з гармонических классических осцилляторов. 8 выбранной модели полагали Ь = 2Ь, тогда при а = 0,235 интеграл 8 /я //гг /Йг /Аг /д8 гг е Ф)0ы Г, кхал/иззь Рис.
8.2. Кривые квазистацнонарного поправочного фактора, полученного из решения УРавнениа (8.13! уст (Е! (П и в теОРии сильных соУдаРений Рк(8! (2), дпп Равновесной функции распрадепения е — частота дезактивируюшего соударения ы = 0,425 с ';  — ш = 1328 с ' Рис. 8.3. 3ависиыость lг/Д от частоты дезактивнруюших столкновений, напученная из решения уравнения 18.13) (т! и из теории сильных стопкновений 12! На рис. 8.2 приведены кривые / (Е) и Епс(Е).
Из рисунка видно, что /ст (Е) заметно быстрее падает с ростом избыточной энергии над порогом Ее, чем поправочный множитель Рве (Е), и это свойство сохраняется при всех значениях со. Поэтому при всех давлениях вычисленная с этой функцией распределения константа скорости мономолекулярной реакции оказьп вается всегда меньше, чем аналогичная константа, полученная в рамках квазиравновесной теории с моделью сильных столкновений.
На рис. 8.3 приведена зависимость 8/)г от частоты столкновения. Разница в давлениях, при которых приведеняьге константы равны, составляет примерно два порядка. Следовательно, для того чтобы получить найденную зависимость гг/к в рамках теории сильных столкновений, нужно было бы допустить коэффициент столкновения б = 0,01 —:0,001, а это маловероятно для уже достаточно сложной пятиатомной молекулы, что, по-видимому, указывает на ограниченность модели сильных столкновений.
Этот пример иллюстрирует возможности решения основного кинетического уравнения при наличии моделей с относительно узкими ядрами, которые приводят к ленточной структуре матриц в системе дифференциальных уравнений. При расчете моделей с широкими ядрами, возможно, понадобятся более сложные методы аппроксимации интегралов. Однако при использовании более сложных кубатурных формул на процесс дискретизации уравнения должны быть наложены такие ограничения, чтобы дискретное уравнение сохраняло основные физические свойства непрерывного уравнения. 2. МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ Математические основы применения метода Монте-Карло к нелинейным кинетическим задачам Для решения задач газодинамики больших скоростей, химической кинетики и некоторых других необходимо знать основные закономерности различных релаксационных процессов.
Такими процессамл являются: установление максвелловского распределения, вращательная и колебательная релаксация, диссоциация, ионизация и др. При этом, естественно, надо знать законы элементарных актов, сформулировать и решить соответствующие статистические задачи (55), 200 Аналитическое решение подобных задач в настоящее время сопряжено с трудностями, которые можно условно разделить на две группы. Трудности первой группы связаны с математической формулировкой задач физической и химической кинетики. Возникает вопрос о пригодности классического математического аппарата для описания интересующих нас физических явлений. Вторая группа трудностей связана с методами решения кинетических уравнений.
Все аналитические методы так или иначе связаны с разложениемискомыхвепичинврядпо малым параметрам. В цепом ряде случаев, представляющих большой теоретический и практический интерес, отсутствуют воэможности выделения таких параметров. Однако более серьезным является, по-видимому, вопрос об обоснованности самой теории возмущений. При процедурах разложения в ряд часто не учитываются члены высших порядков, что может привести к сильному искажению реальной физической картины.
Бурный прогресс вычислительной техники привел к возникновению ряда новых численных методов, одним из которых является метод Монте-Карло (метод статистических испытаний) [63, 64, 291) . Рассмотрим вкраце основные аспекты метода Монте-Карло и вопросы его применимости к задачам физической и химической кинетики. Метод Монте-Карпо является по существу математическим экспериментом. В ряде случаев он состоит в конструировании искусственного случайного процесса таким образом, чтобы среднее значение случайной переменной соответствовало решению системы интегродифференциапьных уравнений. Кроме того, он может заключаться также в сведении исходного вероятностного физического процесса к модели, допускающей практическую реализацию на ЭВМ [64).
Важнейшим преимуществом метода Монте-Карло перед аналитическими и другими численными методами является возможность построения моделей, обходящих серьезные, часто непреодолимые трудности, стоящие в ряде задач перед аналитическими методами. Метод Монте-Карпо может привести к успеху даже в таких случаях, когда отсутствует возможность формулировки соответствующих уравнений.
Рассмотрим теперь вопросы применения метода Монте-Карло к задачам химической кинетики. Система разбивается на "среду" и ансамбль "пробных частиц", причем среда описывается феноменологически через такие параметры, как концентрации отдельных компонент, температура и др. Учитывается только взаимодействие пробных частиц со средой. Если обратиться к задачам кинетики, то можно сделать вывод, что с помощью такого метода можно изучать системы, состоящие из небольшой примеси молекул интересующего нас газа к молекулам основного газа, являющегося "термостатом".
Соотношение концентраций примеси и термостата должно быть таково, чтобы можно было учитывать только столкновения молекул примеси и частиц термостата. Естественно, что в ряде случаев на такие упрощения можно и нужно сргласиться. Принципиальным является вопрос о построении нелинеаризованной модели. Такая возможность в принципе имеется и состоит в использовании идеи "периодических граничных условий". Метод периодических граничных условий был разработан и при~банан для решения равновесных задач статистической физики (в частности, теории жидкостей и плотных газов) [196, 197, 339, 386, 453! .
В работах [339, 386, 453) метод Монте-Карло использовался для вычисления на ЭВМ конфигурационных интегралов системы частиц путем усреднения по множеству случайных событий, образующих марковскую цепь с постоянными вероятностями переходов [эти вероятности зависят только от потенциальной энергии системы частиц) . Возможности современных ЭВМ вынуждают ограничиться рассмотрением систем с числом частиц порядка 10» — 10 . Для исключения 201 влияния возникающих граничных эффектов и был предложен метод периодических граничных условий, заключающийся в разбиении пространства на элементарные ячейки; в каждую такую ячейку помещали одинаковое число частиц, и относитальные конфигурации этих частиц во всех ячейках считали однаковыми. Очевидно, что с помощью этого метода можно с достаточной точностью учесть мелкомасштабные флюктуации плотности (в пределах объема элементарной ячейки) .
Статистический же вес неучитываемых крупномасштабных флюктуэций мал. Тем не менее вопрос строгого обоснования метода периодических граничных условий остается открытым, хотя результаты свидетельствуют о возможности его применения. При выяснении основных особенностей кинетики процессов можно отвлечься от пространственного рассмотрения и использовать в качестве переменных только скорости частиц и координаты внутренних степеней свободы. Рассмотрим пространственно. однородную замкнутую систему, состоящую из И частиц. Будам считать для простоты, что частицы не имеют внутренних степеней свободы. При такой постановке задачи состояние системы полностью описывается набором скоростей всех частиц т ыэз, ..., чя.
При условии замкнутости система может переходить из одного состояния в другое только посредством упругих столкновений частиц. Поскольку мы не рассматриваем конфигурационное пространство, временное поведение системы не является детерминированным, последовательность переходов системы из одного состояния в другое — случайный процесс, а сами эти состояния образуют марковскую цепь. Вероятности переходов между различными состояниями не зависят от времени и полностью определяются набором скоростей всех частиц.
Чтобы получить возможность описания макроскопических систем, нужно было бы положить И равным примерно числу Авогадро. Ввиду ограниченных возможностей современных ЭВМ воспользуемся несколько модифицированным методом периодических граничных условий. При описании системы набором скоростей всех частиц он сводится к разбиению бесконечной системы частиц на И групп таким образом, что скорости всех частиц в каждой группе близки по величине и направлению друг к другу. В каждой группе выделяется "типичная" частица и считается, что остальные частицы в группе ведут себя аналогично этой частице. Таким образом, если л — физическая концентрация частиц, величине и/(Убудет соответствовать концентрации каждой из (У "типичных" частиц. Отметим, что частицы системы могут быть разного сорта — а, )),..., Т, но при этом должно обязательно выполняться соотношение л(ч) л(В) (8.43) д((а) л((э) К определенной выше системе И частиц теперь можно применить формальный аппарат метцва Монте-Карло.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
