03_fermi_2018_feb23 (1182290), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Это приводит к тому, что можно понизить энергию системы без изменениячисла частиц, если забирать электроны на холодном конце (где химпотенциал больше) ипереносить их на горячий конец (где химпотенциал меньше). Следовательно, возникнетперераспределение электронов вдоль образца, в k-пространстве немного меняются радиусыферми-сфер для электронного газа на горячем и холодном концах образца.( ) ( )()Из-за наличия у электрона заряда этот процесс перераспределения будет остановлен тем, чтов образце возникнет электрическое поле, делающее перенос электронов невыгодным.Холодный конец обедняется электронами и приобретает положительный заряд, горячийконец обогащается электронами и приобретает отрицательный заряд.Равновесное состояние установится тогда, когда при переносе электрона выигрыш визменениихимпотенциалабудетточнокомпенсироватьсяизменениемегоэлектростатической потенциальной энергии: μ ( x)−e ϕ( x)=const .
Знак «минус» в этомвыражении явно выражает отрицательность заряда электрона, константа e считается постр. 11 из 29v.23.02.2018определению положительной.μμКомбинацию̃ =μ+ q ϕ (для электронов̃ =μ−e ϕ ) называют электрохимическимпотенциалом. В равновесии он постоянен по всей системе заряженных частиц: то, чтовыигрывается в химпотенциале, проигрывается за счёт изменения электростатическогопотенциала.Дифференцируя условие постоянства электрохимического потенциала получим:dμdϕ=edxdx,d ϕ 2 μ0 d n π 2 T d Te=−d x 3 n d x 6 μ0 d xT слагаемое. Для строгого анализа нужно связатьμградиент концентраций электронов с градиентом температур — этот анализ требует учётадиффузии электронов, может быть учёта взаимодействия электронов и фононов и выходит зарамки качественных оценок.
Качественно понятно, что градиент концентраций должен бытьв первом порядке линеен по градиенту температур. Тогда разность потенциалов междугорячим и холодным концами образца пропорциональна разности температур на концахΔφобразца. Коэффициент пропорциональности S =−называют коэффициентом ЗеебекаΔT(абсолютным коэффициентом Зеебека), он является одним из физических свойств материала.В качестве грубой оценки порядка величины эффекта оставим только второе слагаемое,π 2 (k 2B T ) π 2 T k B7=которое сразу содержит градиент температуры. В этой модели S =,6 μ0 e6 TF eположительный коэффициент Зеебека соответствует тому, что у горячего конца образцаменьший потенциал, чем у холодного, напряженность электрического поля внутри образцанаправлена от холодного конца образца к горячему.
При комнатной температуре для300мкВ−4 Вμ 0∼3 эВS≃× 10≃1. Строгий учёт отброшенного слагаемого для30000ККреального материала может приводить к отличию от полученной выше оценки как повеличине, так и по знаку.здесь отброшено квадратичное по7 В [6] для коэффициента Зеебека в модели свободных электронов приводится ответ в два раза больше2TS = π μ (формула (6.21)) и отличающийся знаком, так как в [6] под e понимается «настоящий»3e 0d ⃗p=e ⃗E(отрицательный) заряд электрона, сравните с силовым уравнением (3.4) в [6]:.
Такимdtобразом, по порядку величины эффекта наша оценка оказывается разумной. Это отличие возникает приучёте диффузии электронов, проводимом в [6] в раках формализма кинетического уравнения. Интересно, чтоформально наш ответ можно получить из результатов [6] положив n=const , что мы фактически исделали отбросив для оценки слагаемое с градиентом концентрации. Формула (6.20) даёт (в нашихπ2T dτ=l /V время[ ln ( V 2 τ D(E ))E=μ ] , где V — скорость,3e d μсвободного пробега ( l - длина свободного пробега, которую можно считать постоянной при низкихтемпературах).
Для свободных электронов с независящей от энергии длиной пробега имеем при E=μ :3 N12V ∝μ , τ ∝ √ μ , а для постоянной концентрации D(μ)= μ . Тогда под логарифмом получим22π T1. Остающееся различие в знаках связано сln √ μ + const и после дифференцирования S =−6eμтем, что у нас константа e считается по определению положительной.обозначениях)S=стр. 12 из 29v.23.02.2018Отметим также, что эта разность потенциалов не может быть измерена непосредственновольтметром: при подключении вольтметра возникают контакты (спаи) находящиеся приразных температурах и фактически получается рассматриваемая ниже термопара (см.рисунок 5). Измерения абсолютного коэффициента Зеебека возможно косвенными способами(коротко рассмотренными в следующем разделе).
Пример измеренного абсолютногокоэффициента Зеебека для свинца, меди и натрия при низких температурах [7], [8] показан нарисунке 4.Рисунок 4 Пример экспермиентально измеренных абсолютных коэффициентов Зеебека дляразных материалов: (сверху) данные для свинца [7], (слева в нижнем ряду) A, B, C – данныедля натрия, X иY — теоретические модели [8], (справа в нижнем ряду) — данные для меди(кружки) и сплавов меди (кривые с символами сверху вниз по правой границе графика0.0009% Sn, 0.01% Ni, 0.026% Sn, 0.0054% Sn, 0.0026% Sn, пунктирная кривая — 0.004% Fe,штрих-пунктирная кривая — 0.03% Fe)[8].Видно, что для разных материалов коэффициенты Зеебека сильно отличаются по величине,стр.
13 из 29v.23.02.2018так что наша оценка является довольно грубой моделью, непосредственно к реальнымсистемам не применимой.Рисунок 5 Слева: возникновение контактной разности потенциалов при контакте двухразнородных металлов, сверху — схематический контакт металлов A и B, посередине –ферми-сферы этих металлов, снизу — график электростатического потенциала. Справа:термопара.Пусть теперь два образца A и B с разными концентрациями электронов (для определённостиn A < n B ) приведены в контакт (рисунок 5). Вообще говоря, для разнородных металлов намнужно выбрать общее начало отсчёта энергии для электронов.
Предположим для простоты,что в силу какого-то удачного (невероятно удачного) совпадения электроны с минимальнойэнергией (с k =0 ) имеют одинаковую энергию в обоих металлах. Тогда положение энергииФерми определяется только концентрацией электронов.
Без учёта кулоновских сил опятьначнётся переход электронов в металл с меньшим значением химпотенциала (из B в A по рис.5). Учёт кулоновских сил остановит этот процесс в некотором равновесном состоянии, вкотором электрохимический потенциал постоянен по всей системе. При этом из-за наличиябольшого числа подвижных электронов металлы являются эквипотенциальными областями,так что можно считать, что изменение электростатического потенциала происходит почтискачком на границе контакта двух металлов. Пренебрегая изменением концентрацииэлектронов в металлах8 получим в той же упрощенной модели для скачкаэлектростатического потенциала(2) (2)22T( A)π Te Δ ϕ=e(ϕ B−ϕ A)=μ B−μ A=μ(0B) 1− π−μ1−= .0) 212 (μ(B12 (μ(0A) )20 )()211(A)π=(μ (B)−μ+− (B ) T 2)00( A)12 μ0μ08 В 1 см3 металла содержится порядка 1022 электронов, для скачка потенциала на 1 В на расстоянии 1 нм(грубая оценка толщины контактного слоя) необходима поверхностная плотность заряда (формула в СИ)−2213σ=ε0 U /d ∼10 Кл/ м ∼10 электронов/ см2стр.
14 из 29v.23.02.2018Это и есть контактная разность потенциалов. Её характерная величина составляет порядкавольта (все химпотенциалы типичных металлов это несколько электронвольт). Контактнаяразность потенциалов является действующей силой в механизме электрохимическойкоррозии. Отметим теперь, что сделанное выше невероятное предположение о совпаденииуровня энергии электронов с k =0 в двух металлах оказывается на самом деле несущественно: наличие какого-то смещения этих уровней относительно друг друга простодобавит константу (величиной порядка разности работ выхода, то есть порядкаэлектронвольта) в правую часть этого уравнения. Это может изменить даже знак контактнойразности потенциалов — но сохранит температурную зависимость.Эта же формула содержит качественный ответ9 для возникающей термоЭДС термопары.
Еслив замкнутой цепи два контакта разных металлов находятся при температурах, отличающихсяна небольшую величину Δ T (рис. 5, справа), то возникает термоЭДС (обратите внимание,что на двух спаях независящий от температуры вклад в разность электростатическогопотенциала компенсируется независимо от наличия дополнительного смещения уровней):211e Δ ϕ=Δ μ= π− ( B) T Δ T).
Эффект возникновения ЭДС в замкнутой цепи из6 μ(Aμ00разнородных проводников при различии температур контактов называют эффектом Зеебека.()Это рассмотрение не учитывает различные «осложнения», присутствующие в реальныхпроводниках, в частности — так называемый «эффект фононного ветра»: при неоднородномнагреве образца возникает поток фононов от более горячей части образца к более холодной,который может увлечь с собой электроны проводимости. Этот эффект имеет другой знак поотношению к рассмотренному (он увеличивает концентрацию электронов на холодном концеобразца), но в некоторых металлах он оказывается доминирующим.Оценим постоянную термопары: какая разность потенциалов возникнет при разноститемператур 1К.
Так как химпотенциалы обычных металлов порядка нескольких1∼0.1электронвольт, разность обратных величин будет, комнатная температураэВсоответствует энергии 25 мэВ, перепад температур в 1К энергии 10−4 эВ=0.1 мэВ . Откударазность потенциалов Δ ϕ∼0.25 мкВ . Подбором материалов (как видно из полученныхформул желательна большая разница концентраций электронов в материалах, но могутсказываться и другие не учитываемые в нашей простой модели факторы) достигают большихзначений постоянной термопары. Например, для используемой в лабораторных работах парымедь-константан α=43 мкВ /К .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
