Диссертация (1150244)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТна правах рукописиМЕЛЕХОВА АННА АНДРЕЕВНАКОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I) С ИЗОЦИАНИДАМИ ИДИАЛКИЛЦИАНАМИДАМИ: СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯСПОСОБНОСТЬДиссертацияна соискание учёной степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.01 — Неорганическая химияНаучный руководитель:д.х.н., проф. Бокач Н. А.Санкт-Петербург2017 г.2СОДЕРЖАНИЕБЛАГОДАРНОСТИ.................................................................................................…4ГЛАВА 1.
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ РАБОТЫ…………………..61.1 Строение изоцианидов и способы их координации к металлоцентру………....91.2 Известные изоцианидные комплексы меди(I)………………………………….121.2.1 Методы синтеза изоцианидных комплексов меди(I)………………………..131.2.2 Особенности строения изоцианидных комплексов меди(I)………………...161.3 Катализируемые медью(I) реакции изоцианидов………...…….....….……..….181.4 Строение диалкилцианамидных комплексов…………………………………...221.5 Известные нитрильные и диалкилцианамидные комплексы меди(I)…………261.5.1 Синтез диалкилцианамидных комплексов меди(I)…………………………...271.5.2 Особенности строения известных диалкилцианамидных комплексовмеди(I)…………………………………………………………………………………281.6Промотируемыеикатализируемыемедью(I)реакциинитриловицианамидов……………………………………………………………………………33ГЛАВА2.ИЗОЦИАНИДНЫЕКОМПЛЕКСЫМЕДИ(I):СИНТЕЗ,СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ……………………………392.1 Синтез комплексов меди(I) c изоцианидами: [CuBr(CNR)3] (1–4) и[Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (5–7)………………………………………………………….392.2 Характеризация соединений 1–7………………………………………………...402.3 Исследование кристаллической структуры комплексов меди(I) сизоцианидами………………………………………………………………………….442.4 Исследование реакционной способности изоцианидных комплексовмеди(I)………………………………………………………………………………….472.5 Результаты и выводы………………..……………………………………………50ГЛАВА 3.
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I) С ЗАМЕЩЕННЫМИЦИАНАМИДАМИ…………………………………………………………………...523.1 Синтез гомолептических цианамидных комплексов [Cu(NCNR2)4](BF4)…….523.2 Характеризация соединений 8–15……………………………………………….5233.3 Исследование кристаллической структуры комплексов 8, 10 и 11…………..553.4 Синтез смешаннолигандых комплексов Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4)……………583.5 Характеризация соединений 16–23……………………………………………..593.6 Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 18…………………...613.7 Результаты и выводы…………………………………………………………….62ГЛАВА 4.
ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КЕТОНИТРОНОВ КЦИАНАМИДАМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МЕДЬЮ(I) ………………...……….634.1 Введение и постановка задачи ……………………………………………….…634.2 Циклоприсоединение кетонитронов к цианамидам, катализируемое Cu(I) …664.3 Образование комплекса с нитроном [Cu{ON(R”)CPh2)}4](BF4)2 (40) ……….704.4 Кристаллическая структура комплекса меди(II)с нитроном………………….734.5 Результаты и выводы…………………………………………………………….74ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………………755.1 Физические и физико-химические методы исследования.................................755.2 Реагенты и материалы…………………………………………………………...765.3 Экспериментальная часть к главе II.................................................................…775.4 Экспериментальная часть к главе III............................................................…....795.5 Экспериментальная часть к главе IV....................................................................84ГЛАВА 6.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ………..……………………………………..89НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ……………….90ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ.......................…...92СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................…....94СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................964БЛАГОДАРНОСТИДиссертационнаяработабылавыполненанакафедрефизическойорганической химии Института химии Санкт-Петербургского государственногоуниверситета (2013–2017 гг.) при финансовой поддержке грантов РНФ (14-1300060) и РФФИ (14-03-93959, 14-03-00080 и 17-03-00110).Автор работы выражает огромную благодарность за переданный опыт изнания, поддержку на всех этапах исследований и помощь в написании статей идиссертации своему научному руководителю д.х.н., профессору Бокач НадеждеАрсеньевне, а также заведующему кафедрой д.х.н.
член-корр. РАН КукушкинуВадиму Юрьевичу за предоставленную возможность выполнять диссертационнуюработу на кафедре физической органической химии и помощь в написании статей.Автор благодарен своей семье за поддержку и участие, а также коллегам идрузьям, которые оказали значительную помощь в работе: к.х.н. НовиковуАлександру Сергеевичу за проведение квантово-химических расчетов, к.х.н.СмирновуАндреюСергеевичузапомощьвсинтезеивыделениигетероциклических соединений, к.х.н. Кинжалову Михаилу Андреевичу задружеские советы и поддержку, Паникоровскому Тарасу Леонидовичу завыполнениерентгеноструктурногоанализакристаллов,к.х.н.ЛузянинуКонстантину Владимировичу за курирование части работы, посвященнойизоцианидным комплексам.Диссертант благодарит сотрудников РЦ «Рентгенодифракционные методыисследования», к.геол.-мин.н.
Гуржия Владислава Владимировича, к.геол.-мин.н.5Старову Галину Леонидовну, к.геол.-мин.н. Авдонцеву Маргариту Сергеевну,к.геол.-мин.н. Золотарёва Андрея Анатольевича. За проведение экспериментовЯМРвыражаетсяблагодарностьРЦ«Магнитно-резонансныеметодыисследования», за проведение элементного анализа и съёмку масс-спектров –сотрудникам РЦ «Методы анализа состава вещества» и в особенности к.х.н.Мишареву Александру Даниловичу, за съёмку ИК спектров – сотруднику«Образовательного ресурсного центра по направлению химия» Григорьеву ЯковуМихайловичу.6ГЛАВА 1ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ РАБОТЫРеакцииразличныхмолекулсфункциональнойгруппой–N≡Cвизоцианидах и –C≡N в нитрилах относятся к одним из значимых лабораторныхи промышленных процессов.
Изоцианиды CNR являются неотъемлемымиучастниками мультикомпонентных реакций, позволяющих в одну стадиюсинтезировать различные лекарственные субстанции и природные соединения.1Нитрилы NCR используются в качестве прекурсоров для создания целого рядаазотсодержащих ациклических соединений и гетероциклов,2 в том числеприменяющихся в медицине и фармакологии.3, 4 Электрофильное, нуклеофильноеприсоединение и 1,3-диполярное циклоприсоединение к изоцианидам и нитриламкак правило требуют дополнительной активации CN группы, которой можнодостигнуть различными способами.
Одним из удобных способов активациитройной C≡N связи является координация к металлоцентру. Этот способактивации обеспечивает варьируемую активацию (зависящую от природы истепени окисления металлоцентра) СN группы и позволяет проводить реакции вмягкихусловияхивнейтральныхсредах.Вомногихслучаяхметаллопромотируемые способы активации приводят к получению новыхсоединений, зачастую достаточно неустойчивых или даже несуществующих внекоординированном виде.2, 5Изоцианидные лиганды CNR проявляют умеренные -донорные и акцепторные свойства, а изоцианидные комплексы известны почти для всехпереходных металлов.
Изоцианидные комплексы находят свое применение вразличных областях, например: дизайн люминесцентных жидкокристаллическихкомплексовзолота,6,7фотосенсибилизаторыдляорганическогоинеорганического синтеза,8 твердые фотохромные материалы.9 Изоцианидныекомплексы могут применяться как катализаторы для гидроарилирования алкенов 10иалкинов,11гидратацииалкинов,12длявосстановленияпротоновв7фотохимических реакциях.13 Изоцианиды также могут использоваться длястабилизации наночастиц палладия различной формы.14 Комплексы технеция,содержащиефункционализированныеизоцианиды,применяютсяврадиофармацевтике.15, 16Металлопромотируемые реакции таких универсальных субстратов какизоцианидывпоследнеевремяпривлекаютзначительноевниманиеисследователей, что косвенно отражается в большом количестве обзоров и книг,публикуемых в этой области.5,17-23Изоцианиды, которые являются мягкимиоснованиями в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований (МЖКO –здесь и далее), легко координируются к мягким кислотам – поздним 4d и 5dпереходным металлам, и реже – к 3d металлам.Средиразличныхметаллоцентров,промотирующихпревращенияизоцианидов CNR, медь(I) играет значительную роль вследствие того, что этотлабильный металл способствует эффективной циклизации изоцианидов вразличные гетероциклические системы.24-29 Многие из этих реакций являютсякаталитическими, а интермедиаты удается выделить крайне редко.
Такимобразом, связывание CNR лигандов с металлическим центром CuI и степень ихактивации можно установить в отдельных исследованиях изоцианидныхкомплексов меди.Активация нитрилов NCR путем их координации к металлоцентру былатщательно исследована и неоднократно описана в последние десятилетия.2,30-39Из обзорных работ становится очевидным, что прогресс в области химиинитрилов с участием комплексов металлов больше связывается с использованиемкоммерчески доступных и зачастую недорогих алкил- и арилнитрилов. Напротив,химия других соединений с группой –C≡N, диалкилцианамидов (NCNAlk2; N,Nдиалкилцианамиды по номенклатуре ИЮПАК40), изучена значительно меньше.Комплексы переходных металлов с замещенными цианамидными лигандамипривлекают к себе значительный интерес в связи с разнообразной реакционнойспособностью цианамидов NCNRR’ (R = H, Alk, Ar; R’ = Alk, Ar), во многомотличающейся от реакционной способности обычных нитрильных лигандов8NCR.41 Эти различия были установлены как количественном, так и накачественном уровнях,42,43когда диалкилцианамидные и нитрильные лигандыреагировали с одними и теми же реагентами с образованием различныхпродуктов.44, 45Металлопромотируемые и металлокатализируемые реакции цианамидовнеоднократно изучались в последние годы (см.
обзоры41, 46 и последние работы4762). В то же время химия меди с лигандами вида NCNR2 (R = Alk, Ar) практическине изучена.Таким образом, в работе была поставлена следующая цель:Цель работы: установить особенности образования и реакционную способностькомплексов меди(I) с CNR и NCNR2 лигандами.В рамках постановленной цели были определены следующие задачи:1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
