Диссертация (1150244), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Реакция изоцианидных комплексов 1–4 с бензиламином.Помимо амидина в реакционной смеси образуется ряд других продуктов, которыене удалось идентифицировать. Максимальный выход амидина в такой реакциисоставил 25%.Больших выходов амидиновR1R2NCH=NR (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3, 2-нафтил, Cy; R1 = R2 = Et; R1R2 = C4H8O; R1 = Bz ,R2 = H; R1 = n-Bu, R2 = H) (95–4998%) удалось достигнуть при проведении катализируемой Cu(I) реакцииизоцианидов с первичными и вторичными аминами (Схема 22).Схема 22.
Реакция изоцианидных комплексов 1–4 с аминами NHR1R2.Реакцию проводили с варьированием заместителей как в амине NHR1R2 (R1 = R2 =Et; R1R2 = C4H8O; R1 = Bz, R2 = H; R1 = n-Bu, R2 = H), так и в изоцианидномлиганде CNR (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3, 2-нафтил, Cy). Реакция проходит при100°C за 1 час при использовании 1 моль% комплекса [CuBr(CNR)3] (R = Xyl, 2Cl-6-MeC6H3, 2-нафтил, Cy) в качестве катализатора в чистом амине NR1R2 (R1 =R2 = Et; R1R2 = C4H8O; R1 = Bz, R2 = H; R1 = n-Bu, R2 = H). Образование амидиновконтролировалось с использованием ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии иИК-спектроскопии.Полученныерезультатысогласуютсясрезультатами,представленными ранее в работах Саегусы ( Saegusa et al.), где сообщалось о том,что соли меди(I) (1 моль% CuCl или CuBr) катализируют реакции присоединенияаминов NHR1R2 (R1 R2 = C5H10; R1 = H, R2 = n-Bu) к изоцианидам RNC (R = Cy, nBu) с образованием амидинов R1R2N–CH=NR (110– 120°С, 1 ч, без растворителяв избытке амина).93При взаимодействии комплексов 5–7[Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (tpm* =трис(3,5-диметилпиразолил)метан; R = Xyl (5), 2-Cl-6-MeC6H3 (6), Cy (7)) саминами никаких изменений реагентов не происходило, даже при нагреванииреакционной смеси до 70 °C в течение нескольких дней.
Также комплексы 5–7оказались устойчивы к воздействию ледяной уксусной кислоты в течение 3 часов.Только в случае нагревания комплексов с водным раствором NaOH в массспектре реакционной смеси был детектирован сигнал [Cu(tpm*)(CO)]+ (HRESI+MS, m/z: 389.1262, рассч. 389.1145), и после упаривания растворителя ИК спектрпоказал сильную полосу поглощения при 2113 см–1, относящуюся к колебаниям50(CO) известного комплекса [Cu(tpm*)(CO)]+,116 образующегося при гидролизеизоцианидного комплекса.Проведенныеисследованияпоказали,чтоCu(I)являетсяслабымактиватором изоцианидной группы как в комплексах 1–4 так и в комплексах 5–7.Однако комплексы 1–4 оказались менее устойчивы по отношению к процессамлигандного замещения, чем комплексы 5–7, что, вероятно, определяет ихкаталитическую активность в реакциях CNR с аминами с образованием амидинов.Данные теоретических расчетов142 подтверждают экспериментальныенаблюдения о большей кинетической инертности комплексов 5 и 7 по сравнениюскомплексом1поотношениюкпроцессамлигандногозамещения.Действительно, комплекс 1 при продолжительном нагреве с аминами и нитронамидает моно- и бис-замещенные продукты (подтверждено результатами массспектрометрии высокого разрешения) в то время как 5 и 7 в тех же условияхостаются неизменными.
Кроме того комплексы 5 и 7 не подвергаются деструкциипри воздействии слабокоординирующих растворителей и кислот. Результатыанализа зарядового разложения (CDA) также указывают на то, что σ донированиес L на M преобладает над обратным -донированием c М на L во всех случаях иэлектрофильная активация CNR лиганда не существенна.142, 1432.5 Результаты и выводыБыли синтезированы и охарактеризованы четыре нейтральных комплекса[CuBr(CNR)3] (1–4) (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3NC, 2-нафтил, Cy) и три катионныхизоцианидных комплекса [Cu(CNR)(tpm*)](BF4) (5–7) (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3,Cy).
Структура новых соединений установлена на основании комплекса физикохимических метолов анализа. Для четырех соединений определена структура втвердой фазе методом рентгеноструктурного анализа. Характерной особенностьюструктуры комплексов 1, 2, 5 и 6 является отклонение геометрии фрагмента Cu–C–N от линейного (171.20(2)–177.45(18)°).51Показано, что изоцианиды в незначительной степени подвергаютсяэлектрофильной активации при координации к меди(I).
Комплексы 5–7 инертныпо отношению к нуклеофильной и 1,3-диполярофильной атаке на RNC лиганд (втом числе реакции с аминами, гидразинами, гидразонами, гуанидинами,пиразолами и кетонитронами). Оказался возможным лишь процесс гидролиза вжестких условиях изоцианида, координированного к металлу.Комплексы 1–4 проявляют меньшую кинетическую инертность, чемкомплексы 5–7 по отношению к процессам лигандного замещения изоцианидовна нитроны. В комплексах 1–4 Cu(I) активирует изоцианидный лиганд поотношению к нуклеофильной атаке в реакциях с аминами, чтоприводит кобразованию амидинов. Изоцианидные комплексы 1–4 способны катализироватьреакцию изоцианидов с аминами с образованием амидина с хорошими выходами.Электрофильная активация лиганда CNR и кинетическая лабильностькомплексов двух типов [CuBr(CNR)3] (1–4)и [Cu(CNR)(tpm*)](BF4) (5–7)различны, что, вероятно, может быть объяснено влиянием лигандного окружения.52ГЛАВА 3КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I) C ЗАМЕЩЕННЫМИ ЦИАНАМИДАМИ3.1 Синтез гомолептических цианамидных комплексов [Cu(NCNR2)4](BF4)Гомолептические комплексы [Cu(NCNR2)4](BF4) были получены привзаимодействии [Cu(NCMe)4](BF4) с 4 эквивалентами NCNR2 (R2 = Me2 8, Et2 9,C5H10 10, C4H8O 11, C4H8 12, C3H6С6H4 13, (CH2Ph)2 14, Me(Ph) 15).
Реакцияпротекала в CH2Cl2 при КТ в течение 30 мин и целевые цианамидные комплексы8–15 были выделены с хорошими выходами (92–97%) (Схема 23).Схема 23. Синтез комплексов 8–15.3.2 Характеризация соединений 8–15Все комплексы были охарактеризованы с помощью масс-спектрометриивысокого разрешения ЭСИ МС, методами ЯМР 1H, 13C{1H} и ИК спектроскопии,а такжес помощью атомно-абсорбционной спектроскопии (Cu%). Структуракомплексов8, 10, и11в твердойфазе была установлена методомрентгеноструктурного анализа монокристаллов.Данные атомно-абсорбционной спектроскопии соединений 8–15 хорошосогласуются с рассчитанными величинами.В масс-спектрах высокогоразрешения комплексов 8–15 присутствует ряд сигналов, соответствующих по53положению и изотопному распределению осколочным ионам [M – (NCNR2)2]+(Рисунок 27).Рисунок 27.
HRESI+ масс-спектр комплекса 8.ИК спектры соединений 8–15, снятые в таблетках KBr и в нуйоле (Nujol)демонстрируют две полосы поглощения CN в интервале 2235–2243 см–1 и 2207–2222 см–1; первая полоса умеренно сдвинута в высокочастотную область(примерно на 20 см–1) относительно полосы свободного цианамида (2211–2224см–1) (Рисунок 28).54Рисунок 28.
ИК спектр комплекса 8 в KBr.Этоуказывает на умеренную электрофильную активацию (сильнаяактивация вызывает сдвиг на 30–100 см–1)41 группы C≡N в лиганде NCNR2 исвязано с координацией NCNR2 к медному центру. ЯМР спектры 1H и13C{1H}соединений 8–15 отображают ряд сигналов, соответствующих резонансупротонов и ядер атомов 13C заместителей в лигандах NCNR2.Величинымолярнойэлектропроводности(69–95Ом–1см–1моль–1)соединений 8–15 согласуются со значениями, характерными для электролитовтипа1:1(75–95Ом–1см–1моль–1внитрометане135).Данныетермогравиметрического анализа соединений 8–15 показывают, что потеря массыначинается в интервале 35–100 °C и финальным продуктом термическогоразложения является CuF2 (560–600 °C) (Рисунок 29).55Рисунок 29.
Термограмма комплекса 11.3.3 Исследование кристаллической структуры комплексов 8, 10 и 11Координационный полиэдркомплексов8, 10, и 11 образован 4диалкилцианамидными лигандами и имеет тетраэдрическую геометрию с 4 0.90–0.96136 (Рисунки 30–32).Величины углов вокруг медного центра лежат винтервале от 100.98(6) до 117.37(6)°, что сравнимо с аналогичными величинамиуглов ацетонитрильного комплекса [Cu(NCMe)4](BF4) (105.6(2)–113.4(2)°).144Длины связей Cu–N (1.9661(16)–2.0150(16) Å) в пределах 3σ эквивалентныаналогичным величинам в комплексах [Cu(NCMe)4](BF4) (1.972(6)–2.028(6) Å)144и[Cu(NCNMe2)2(DPEphos)](BF4)(DPEphos=бис[2-(дифенилфосфино)-фенил]эфир; 1.999(4)–2.023(4) Å),121 но меньше чем в соединениях меди(II),содержащих лиганд NCNMe2, а именно [Cu2Cl2(dppm)2(NCNMe2)]•2NCNMe2(2.158(5) Å).122 Длины связей CN (1.143(3)–1.155(3) Å) в пределах 3σэквивалентны соответствующим длинам связей в [Cu(NCMe)4](BF4) (1.107(6)–1.140(7) Å) и в NCNMe2 лигандах комплекса [Cu(NCNMe2)2(DPEphos)]BF4(1.143(6)–1.146(5) Å)121, но отличаются от длин связей в комплексе меди(II)[Cu2Cl2(NCNMe2)(dppm)2]•2NCNMe2(1.134(7) Å).122ФрагментCu–N–C56отклоняется от линейного и соответствующий угол лежит в интервале 161.87(4)–177.73(19)°, что сравнимо с аналогичными величинами для других комплексовмеди(I),напримерв[Cu(NCMe)4](BF4)(169.9(8)–179.0(7)° 144),[Cu(NCNMe2)2(DPEphos)](BF4) (151.1(4)–167.3(4)° 121), и больше, чем в комплексемеди(II) [Cu2Cl2(NCNMe2)(dppm)2]•2NCNMe2 (154.2(4)° 122).Рисунок 30.
Молекулярная структура комплекса 8 со схемой нумерации атомов.Рисунок 31. Молекулярная структура комплекса 10 со схемой нумерации атомов.57Рисунок 32. Молекулярная структура комплекса 11 со схемой нумерации атомов.Стабильность различных гомолептических нитрильных комплексов меди(I)сильно отличается. Так, некоторые комплексы вида [Cu(NCR)4]X (R = Ph, pOMeC6H4, 1-нафтил; X = ClO4) могут храниться на воздухе в течение длительноговремени, в то время как другие (R = Me, n-Pr, CH=CH2; X = ClO4) следует хранитьв инертной атмосфере, чтобы предотвратить их разложение.109 Комплексы 10–14(R2 = C5H10, C4H8O, C4H8, C3H6С6H4, (CH2Ph)2) устойчивы при длительномхранении на воздухе при низких температурах (–18 °C) (10–11) или даже прикомнатной температуре (12–14), в то время как комплексы 8, 9 и 15 (R2 = Me2, Et2,(Me)Ph, соответственно) неустойчивы при КТ и начинают разлагаться спустянесколько часов.3.4 Синтез смешаннолигандых комплексов [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4)Комплексы 16–23 были синтезированы двумя способами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
