Отзыв ведущей организации (1150247)
Текст из файла
УТВЕРЖДАЮ Директор ФГБУН Институт неорганической химии 26.01.2013 атЗЫВ ВЕДИЦЕй ОИЪНИЗДЦИИ о диссертационной работе Мелеховой Анны Андреевны представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01- неорганическая химия Диссертация Мелеховой А.А. посвящена синтезу, характеризацйи и изучению реакционной способности новых комплексов Са(Ц с изоцнанидами и диалкилцнанамидами, Данная тематика является составной частью исследовательской работы, проводимой в группе научного руководителя соискательницы — проф. Н,А.
Бокач, которая, в свою очередь, принадлежит к научной школе проф. В.Ю. кукушкина, Это предопределйло орйейтйроваййость работы в отйошеййй научения реакций, протекающих в координационной сфере металла (задача 4, стр. В). Автор совершенно справедливо отмечает, что комплексы Сцф с лигандами данных типов (особенно диалкилцйанамидами) изучены сравнительно мало, и это позволяет судить о научной йовйвйе выполненной работы й ее актуальйостй. Похвально, что А.А. Мелехова апеллирует, в первую очередь, к интересу с точки зрения фундаментальной координационной химии, не пытаясь необоснованно спекулировать на тему применения результатов во всех мыслимых областях науки и техники (увы, сегодня это нередкая ситуацняà — такая честность молодого исследователя достойна уважения.
Немаловажно, что реаультаты, полученные соискательницей, были успешно представлены в ведущих изданиях - согласно тексту автореферата, всего по материалам диссертации вышло 4 статьи (2 в )логдал(са С)ггпхса Асго и по одной в Л)ев Аида( О~ Сггегтхзтгу и АС5 Отеда); это является прекрасным подтверждением того, что работа интересна научному сообществу.
Компоновка работы несколько отличается от классической. Обсуждение результатов и экспериментальная часть (вынесена в конец работы) разделены на 4 фрагмента в соответствии с поставленными задачами (изоцианидные комплексы — цианамидные комплексы — катализ (циклоприсоединение кетонитронов)), Данные о реакционной способности полученных соединений отчасти инкорпорированы в соответствующие разделы (см. напр. Стр. 4В), В ходе работы А.А. Мелеховой был получен ряд новых гомо- и гетеролигандных комплексов СО(1).
Помимо этого, изучены каталитические реакции цианамидоа и кетонитронов, ведущие к эамещенным 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиаэолам, а также дальнейшие превращения, протекающие в присутствии Си(Ц (раскрытие цикла). Во всех случаях выводы о строении и составе продуктов опираются на данные, полученные набором современных >физико-химических методов (ЯМР, масс-спектрометрия, в ряде случаев — РСА и др,), Характериэация вы~оливка в соответс~в~~ со с~а~дартами, принятыми в данной области химии, что обуславливает достоверность представленной инфОрмации. Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза как новгих комплексов Сц((), так и 2,3-дигидро-1,2„4-оксадиазолов.
Последние могут представлять интерес с точки зрения биологической активности (автор отмечает зто на стр. 63), что открывает перспективы для развития работы в данном направлении. С точки зрения химической сути работы диссертация оставляет очень хорошее впечатление и заслуживает высокой Оценки.
Вместе с тем, при внимательном прочтении текста диссертации возник ряд замечаний и пожеланий, которые перечислены ниже. Оформление и стилистика (1) Хотя предпочтения в части компоновки материала являются прерогативой автора, помещение разделов «Список сокращений...» и «Научная новизна...» в конец работы видится очень неудачным решением. При чтении электронной версии диссертации это не стОль принципиально, чегО нельзя сказать 06 Ознакомлении с переплетенным томом. (2) К сожалению, текст диссертации изобилует пунктуационными ошибками и опечатками. Вот лишь присутствующие на первых страницах: Стр.
б: «нитрилам как правило требуют» - пропущены 2 запятые, Опр.7г «таких универсальных субстратов каха - пропущена запятая, Стр. Вг «как количественном» - очевидно, пропущен предлог «на», Сгпр, Уг «такими реагентами как» - пропущена запятая, Там лгег «Однако, их реакционную способность...» - в данном случае запятая не нужна, (3) В тексте встречаются неудачные и/или неточные формулировки, например: Стр. 13: «...с избытком изоцианида, растворенного в спирте» - из схемы 1 ясно, что речь идет об зтаноле, но зто же следовало бы указать и в тексте, Там иге: «...при реакции соединения» - что такое реакция соединения7 Из схемы 2 очевидно, что зто реакция замещения лигандов, Стр.
17: «...угол.„отклоняется ат линейного» вЂ” очевидно, от развернутого. (4) Само по себе наличие в схемах англоязычных обозначений не является проблемой, однако следовало бы привести их в разделе «Список сокращений...». Стр. 15- опечатка в схеме («ЬаФепе»). (1) Поскольку ряд полученных соединений был охарактеризован методам РСА, имело бы смысл привести (хотя бы в качестве приложения) сводную таблицу с деталями кристаллографических зкспериментов. (2) Хотя в целом анализ литературы с учетом заданных автором ограничений проведен достаточно полно, некоторые работы остались неупомянутыми. Так, к типу (СШ(СИй))Х (Х = аннан, 1 = тридентатный И,И,И-лиганд, см.
стр. 11-13) относятся соединения: 1 = бис-(2- пиридилзтил)метиламин, Х перхлорат (В.1 йеес(у ет а!., 1 Ат. СЬегп, атос, 1995, 117, 9826); 1г)з(1-метил-4,5-дифенилимидазол-2-ил)метан, Х гексафторофосфат. Вообще, поскольку далее (стр. 16, равд. 1,2,2) речь идет и о биядерных комплексах, логична было бы упомянуть о них и в равд. 1,2,1, тем более что объем информации о них невелик.
(3) Масс-спектрометрия. Стр. 40г автор утверждает, что в масс-спектрах соединений 1-4 присутствуют сигналы, соответствующие ионам (М-Вг-СИй); в качестве примера приведен масс-спектр 1. Не сразу удалось догадаться, что М = весь комплекс, а «-Вг-СИй» обозначает потерю бромид- и изоцианид-лигандов. К сожалению, не рассматривается группа сигналов» 456, которая явно соответствует катиону (Са(СИВ)з)' (совпадает и масса, и изотопное распределение). Обсуждение масс-спектров заслуживает большего внимания (не просто констатация «присутствуют такие-то ионы», но и обсуждение фрагментации комплекса, коль скора таковая имеет место, и ее сравнение с литературными данными). Стр, 41г «„.пик молекулярного иона (М)'» - как и выше, очевидно, не (М'), а соответствующего комплекснога катиона.
Учитывая, чта в масс- спектре нет сигнала ат (Си(трпт"))' либо он ничтожно мал, можно сделать вывод о том, что декоординации изоцианид-лиганда не наблюдается, т.е. есть очевидные различия в поведении 1-4 и 3-7- в какай-то степени зто ожидаемо, но их следовало бы обсудить. (3) Схожие замечания следует сделать по поводу данных ТГА: хотя они и приведены, механизм термолиза не обсуждается вовсе (стр, 54-55, рис. 29), Диапазон температур, соответствующий началу термолиза, весьма широк (35-100"С) — ясно, что зто зависит от природы лиганда, и поскольку речь идет о серии из 8 соединений, из зтого также можно было бы сделать некоторые выводы! Кроме того, в приложении следовало бы привести все термограммы.
(6) Спгр. 60 - данные о стабильности 26-23: в каких условиях велись наблюдения — в инертной атмосфере или на воздухе1 Это важно, т,к. продуктом распада является комплекс Си(!Ц. (7) Спгр. 62 - выводы главы 3: очевидно, что наблюдения о стабильности полученных соединений представляют интерес и достойны упоминания — может быть, даже в большей степени, чем данные РСА. (8) Роздал 4.2. По всей видимости, ацетонитрильный комплекс Са(Ц является не катализатором, а пре-катализатором, т,к.
нет оснований полагать, что он сохраняет свою природу. Замечание о том, что он «является лучшим выборомь, слишком смелое„т,к. а качестве альтернативы была проведена всего 1 реакция в присутствии трифлата Си(И), Обсуждение результатов каталитических зкспериментов проведено в целом хорошо, соображения об активации цианамида при координации обоснованы, Однако учитывая, что далее утверждается, что и продукты, и субстраты (нитроны) претерпевают распад в присутствии Си(Ц, причем последние — в тех же условиях, при которых ведется целевая реакция, говорить об оптимизированных процедурах преждевременно.
Об атом свидетельствуют также: А) Слтр. 71 — появление хлоридного лнганда в координационной сфере Си(Ц. Его источником может быть либо СНтС(ь либо, что вероятнее, НС), как правило, присутствующая в СНзС)т в виде примеси, что говорит о недостаточной чистоте растворителя, 6) Опр. 72- гидролитическое расщепление нитрона. Если зто и в самом деле гидролиз, говори~ о присутствии в реакционной с~вся воды, причем в зна~и~ел~ны~ количествах (выход Р)т|С=О 22%!). 8ажно ~~~~~~~~, что зто соверше~~о не снижает зна~имост~ ~р~д~~а~~~й рембо~~: ее можно рассматривать как хороший старт для дальнейших исследований; оптимизация каталитических процессов — отдельная интересная задача, (9» Стр.
89, раздел «Основные выводыа. Вывод 2 сформулирован неудачно, т,к. сама по себе способность изоцианидов к координации к Со(Ц была известна ранее — об атом свидетельствует выполненный автором обзор литературы. Менее изящно„но более правильно было бы постулировать: «Получены такие-то комплексы таких-то типов».
указанные замечания не носят принципиального характера и не снижают общего благоприятного впечатления; следует их рассматривать в большей степени как пожелания автору на будущее. Достоверность и обоснованность выводов по итогам внимательного изучения текста диссертации, а также публикаций автора, сомнений не вызывает. Соискателем выполнено качественное и оригинальное исследование в области современной координационной хи~и~ н каталиаа. Можно ожидать, что его реаультаты будут представлять интерес для исследователей, работающих в таких научных центрах России, как Институт элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова РАН, Институт неорганической химии им. А.В, Николаева СО РАН, Институт металлоорганической химии им, Г.А. Разуваева РАН, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Институт органического синтеаа им. И.й. Постовского УРО РАН и др. На основании вышесказанного, можно сделать вывод: диссертационная работа «Комплексы меди (!) с изоцианидами и диалкилцианамидами: строение и реакционная способностью, представленная на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 — неорганическая химия, соответствует пп. 9-14 положения ВАК «О порядке присуждения ученых степенейэ, утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации Ие 642 от 24.09.2013, а ее автор — Анна Андреевна Мелехова — без сомнения, заслуживает присуждения искомой ученой степени по специальности «неорганическая х ия . Отзыв утвержден на семинаре Отдела химии координационных, кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН им, А,В, Николаева (Протокол Ив 202 от 26,01,2018) 4 Старший научный сотрудник Й Лаборатории синтеза комплексных соединений ФГБУН Института неорганической химии им.
А.В. Н ~~мыс 6Юоююотделе ярдн(ИНХСОЫН~:-' к.х,н. '-Адфйй Сергей Александрович ФГБУН Институт неорганической химии им. А,В,Николаева СО РАН Проспект Академика Лаврентьева, 3 Новосибирск, 630090 Тел,: +7(363(330-94-90 ~ИМ): ~О~В И . 5Г~ 26.01.2016 .
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
