Отзыв официального оппонента (1150253)
Текст из файла
отзывофициального оппонента на диссертационную работуМЕЛЕХОВОЙ АННЫ АНДРЕЕВНЫ«Комплексы меди(1) с изоцианидами и диалкилцианамидами:строение и реакционная способность»,представленную на соискание ученой степени кандидата химических наукпо специальности 02.00.01 - Неорганическая химияДиссертационнаяработаА.А.Мелеховойвыполненавинтенсивноразвивающейся области современной координационной и металлорганическойхимии - химии координационных соединений, содержащих нитрильные иизонитрильные лиганды. Быстрое развитие этой области вызвано значимостьюсоединенийэтогоклассадляпромышленногоорганическогосинтезабиологически активных веществ и фармакологических субстанций.
Особенноинтересны процессы с участием нитрильных (CNR) или диалкилцианамидных(NCCR2)фрагментовкоторыепромотируютсяи/иликатализируютсякомплексами переходных d-элементов. Такие металлпромотированные реакциипозволяют синтезировать биологически активные соединения оксадиазолового(DHOD's) ряда широко используемых в медицине и химии материалов.Цель диссертационной работы А.А.Мелеховой состояла в изученииособенностей образования и реакционной способности комплексов меди(1) снитрильными и диалкилцианамидными лигандами, исследовании структурныхособенностей полученных соединений и их использовании для синтеза 2,3дигидро-1,2,4-оксадиазолов(DHOD's)вреакцияхциклоприсоединениякетонитронов Ph2C=N+(R,)0 “А.А.Мелеховой грамотно и четко обоснован выбор всех основных объектовисследования - гомолептических и смешаннолигандных координационныхсоединений меди(1) с диалкилцианамидами, нуклеофилов и 1,3-диполей дляизученияреакционнойспособностидиалкилцианамидныхлигандоввкоординационной сфере меди(1).
С учетом хорошо известной всем специалистамсложностейработыссоединениямиодновалентноймедиможнобезпреувеличения сказать, что автором сделана большая работа по развитию химииэтого класса соединений - несомненно интересных как с точки зренияклассической координационной химии так и с точки зрения возможности2широкогоприкладногоиспользованияворганическомсинтезе.Всевышесказанное позволяет сделать вывод о несомненной современности иактуальности диссертационной работы Анны Мелеховой.Рецензируемая работа хорошо оформлена, имеет традиционную структуруи состоит из введения и пяти разделов.
В конце работы приведены основныерезультаты и выводы (стр.89), научная новизна и практическая значимостьисследования (стр. 90-92), вклад авторов в совместные публикации, сделанныхпо теме работы (стр.92-95), список основных сокращений и условныхобозначений (стр. 95-97), список используемых литературных источников (стр.97-109).В первой главе, посвященной введению и постановке цели автор проводиткраткий обзор существующих работ, посвященных исследованию изоцианидныхи диалкилцианамидных комплексов меди(1), особенностям их строения ипромотируемыми и каталитическими реакциями с их участием (стр.6-33).
Обзордостаточно логично построен, хорошо освещает как методы синтеза комплексов,так и их реакционную способность, удачно скомпонован и насыщен ценнойинформацией.Во втором (стр. 39-50), третьем (стр. 52-62), четвертом (стр. 63-75) разделахприведенысинтез,строениекомплексов меди(1),и реакционнаякомплексовмеди(1)способностьизоцианидныхс замещеннымицианамидами,исследование циклоприсоединение кетонитронов к цианамидам, катализируемоемедью(1). Каждый раздел включает главу введения и постановки задачи,обсуждение синтеза и реакционной способности,структурполученныхсоединений, краткое обсуждение результатов и выводы.
В пятой главе (стр. 7584) описана экспериментальная часть: физические и физико-химические методыисследования и синтез комплексов, исследуемых в работе. В шестой главе (стр.89)сделаныобщиевыводыизисследования.ВцеломдиссертацияА.А.Мелеховой состоит из главы введения и постановки задачи, трех главпосвященныхисследованиюкомплексовмеди(1)сизоцианидамиицианамидами, реакциям с их участием, общей экспериментальной части,выводов, разделов освещающих научную новизну и практическую значимостьисследования, вклада соавторов в совместные публикации, списка сокращений и3использованныхисточников,включающего188ссылок.Материалыдиссертации изложены на 109 страницах машинописного текста и содержат 2-хтаблиц, 28 схем и 36 рисунков.Достоверность экспериментальных результатов и сделанных на их основевыводов подтверждается согласующимися между собой данными, полученнымис использованием нескольких физико-химических методов исследованиямолекул: рентгеноструктурного анализа (PCА), ИК, и ЯМР-спектроскопии,спектрофотомерии, масс-спектроскопии, кондуктометрии, хроматографии итермогравиметрии.Полученные в работе экспериментальные данные являются безусловноновыми.
Сформулированные в работе выводы научно обоснованы хорошо исоответствуют современным научным представлениям.Диссертантом представлена очень большая по объему и достаточносложная экспериментальная и теоретическая работа, важнейшими итогамикоторой явились:о предложен новый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов,которыйсостоитвмедь-катализируемомциклоприсоединениикетонитронов к дизамещенным цианамидам и приводит к получению 5аминозамещенных гетероциклов в одну стадию. Показано, что в ходереакции циклоприсоединения активация достигается за счет координациицианамидов к металл оцентру меди(1).Также установлено, что вприсутствии меди(1) 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы легко подвергаютсяраскрытию цикла за счет разрыва связи N-O;о получен и охарактеризован ряд новых гомолептических комплексовмеди(1) с дизамещенными цианамидами [Cu(NCNR2)4](BF4) и рядсмешаннолигандных комплексов [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4);о синтезированы и охарактеризованы две группы изоцианидных комплексовмеди(1) - нейтральные [CuBr(CNR)3] и катионные [Cu(tpm*)(CNR)](BF4).Показано, что изоцианиды в незначительной степени подвергаются электрофильной активации при координации к меди(1), однако в комплексах[CuBr(CNR)3] металлоцентр Си1 активирует изоцианидный лиганд по отношению реакции с аминами, что приводит к образованию амидинов;4о впервые был получен и структурно охарактеризован гомолептическийкомплекс [Cu{ON(Me)CPh2 }4](BF4)2, с четырьмя молекулами нитрона,координироваными к медному центру атомом кислорода.Автором методом структурного анализа установлено молекулярное икристаллическоестроениебольшойсериикомплексовмеди(1)сдиалкилцианамидами и проведена их идентификация рядом физико-химическихметодов.В целом за всеми основными полученными автором результатами исделанными на их основе выводами стоит большой труд, свидетельствующий озрелости автора как исследователя и служащий основанием для присужденияему ученой степени.
Результаты работы, несомненно, расширяют современныепредставления о координационной и металлорганической химии и вносят вкладв развитие как теоретического, так и прикладного аспектов химии соединенийодновалентной меди.По диссертации имеется несколько вопросов и замечаний:1. Автор обсуждает димерный комплекс [Cu2(Cl)2(dppm)2(NCNMe2)] (стр.29, нижний, последний абзац), однако не приводит методики его синтеза. Такжежелательно отразить неэквивалентность хлоридных лигандов в комплексе один из них терминальный, а другой мостиковый, т.е.
более корректно записывать формулу комплекса, как [(Cl)Cu(p-Cl)Cu(NCNMe2)(dppm)2].2. Автор по результатам термогравиметрических исследований (стр. 54)комплексов 8-15 делает вывод о образовании фторида меди(П), как конечногопродукта термодеструкции комплексов, но не обсуждает протекающие процессы. Желательно предложить механизм процессов разложения комплексов.3. Автор отмечает существенную разницу в стабильности полученныхгомолептических нитрильных комплексов меди(1) (стр.
57 и 60), однако неделает предположений о факторах непосредственно влияющих на стабильностьсоединениймеди(1).Существуютли,помнениюавтора,какие-либозакономерности устойчивости полученных комплексов?Суммируя, можно заключить, что диссертационная работа А.А.Мелеховойпредставляет собой хорошее, завершенное исследование, выполненное на самом5современном научном уровне. Представленное в диссертации содержаниеработы полностью соответствует автореферату и публикациям.Несмотря на некоторые, незначительные замечания и возникшие вопросыдиссертационная работа Мелеховой Анны Андреевны «Комплексы меди(1) сизоцианидами и диалкилцианамидами: строение и реакционная способность» пообъему, актуальности научной новизне и практической значимости отвечаетвсем требованиям п.9 Положения ВАК РФ «О порядке присуждения ученыхстепеней (постановление Правительства РФ №842 от 24.09.2013 гг в редакции21.04.2016 гг)» предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор - АннаАндреевна Мелехова несомненно заслуживает присуждения ученой степеникандидата химических наук по специальности 02.00.01 - Неорганическая химия.Доцент кафедры неорганической химииСанкт-Петербургского государственноготехнологического института (техническогоуниверситета), к.х.н.190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26Каф.
неорганической химии СПбГТИ(ТУ)Тел. +7 911 2288783E-mail: ha9room@gmail.comПодпись Ерёмина А.В. заверяюУченый секретарь Санкт-ПетербургскогоЕремин А.В..
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
