Автореферат (1150242)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМЕЛЕХОВА АННА АНДРЕЕВНАКОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I) С ИЗОЦИАНИДАМИ И ДИАЛКИЛЦИАНАМИДАМИ:СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬСпециальность 02.00.01 – Неорганическая химияАвторефератдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2018 г.Работа выполнена в федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук., профессорБокачНадеждаАрсеньевна,ФГБОУВО«Санкт-Петербургский государственный университет»Официальные оппоненты:доктор химических наук,Поддельский Андрей Игоревич, ФГБУН «Институт металлоорганической химии Российской академии наук»кандидат химических наук,Еремин Алексей Владимирович, ФГБОУВО «СанктПетербургский государственный технологический институт(технический университет)»Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетное учреждение науки«Институт неорганической химии имени А.
В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СОРАН)»Защита состоится __.__.2018 г. в ___ часов на заседании диссертационного советаД 212.232.41 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Россия, СанктПетербург, Средний пр., д. 41/43, Санкт-Петербургский государственный университет,Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. А.
М. Горького СПбГУ,Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан __.__.____ г.Учёный секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук, доцентШугуров С. М.2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Реакции различных молекул с функциональной группой–N≡C в изоцианидах и –C≡N в нитрилах относятся к одним из значимых лабораторных ипромышленных процессов. Изоцианиды CNR являются неотъемлемыми участникамимультикомпонентных реакций, позволяющих в одну стадию синтезировать различные лекарственные субстанции и природные соединения. Нитрилы NCR используются в качестве прекурсоров для создания целого ряда азотсодержащих ациклических соединений игетероциклов, в том числе применяющихся в медицине и фармакологии.Металлопромотируемые реакции таких универсальных субстратов как изоцианидыв последнее время привлекают значительное внимание исследователей, что косвенно отражается в большом количестве обзоров и книг, публикуемых в этой области.
Изоцианиды, которые являются мягкими основаниями в терминах теории жестких и мягких кислоти оснований (ЖМКО – здесь и далее), легко координируются к мягким кислотам – поздним 4d и 5d переходным металлам, и реже – к 3d металлам. Среди различных металлоцентров, промотирующих превращения изоцианидов CNR, медь(I) играет важную рольвследствие того, что этот лабильный металл способствует эффективной циклизации изоцианидов в различные гетероциклические системы. Многие из этих реакций являются каталитическими, а интермедиаты удается выделить крайне редко. Связывание CNR лигандов с металлическим центром CuI и степень их активации можно установить в отдельныхисследованиях изоцианидных комплексов меди.Активация нитрилов NCR путем их координации к металлоцентру была тщательноисследована и неоднократно описана в последние десятилетия.
Из обзорных работ становится очевидным, что прогресс в области химии нитрилов с участием комплексов металлов больше связывается с использованием коммерчески доступных и зачастую недорогих алкил- и арилнитрилов. Напротив, химия других соединений с группой –C≡N, диалкилцианамидов (NCNAlk2; N,N-диалкилцианамиды по номенклатуре ИЮПАК), изученазначительно меньше. Комплексы переходных металлов с замещенными цианамиднымилигандами привлекают к себе значительный интерес в связи с разнообразной реакционной способностью цианамидов NCNRR’ (R = H, Alk, Ar; R’ = Alk, Ar), во многом отличающейся от реакционной способности обычных нитрильных лигандов NCR.
Металлопромотируемые и металлокатализируемые реакции цианамидов неоднократно изучались впоследние годы, в то же время химия меди с лигандами вида NCNR 2 (R = Alk, Ar) практически не изучена.3Общая фундаментальная цель данной работы – установить особенности образования и реакционную способность комплексов меди(I) с CNR и NCNR2 лигандами.В рамках постановленной цели были определены следующие задачи:1.
Расширить семейство изоциандных комплексов меди(I) за счет получениянейтральных комплексов с тремя изоцианидными лигандами [CuX(CNR)3] (X =Гал) и катионных с одним CNR лигандом [CuL(CNR)](BF4) (L = тридентатный лиганд);2. Расширить семейство диалкилцианамидных комплексов меди(I) за счет полученияновых гомолептических комплексов вида [Cu(NCNR2)4](BF4) и катионных с однимNCNR2 лигандом [CuL( NCNR2)](BF4);3. Изучить структурные особенности полученных соединений и исследовать влияниелигандного окружения на их свойства;4. Исследовать реакционную способность и каталитические свойства полученныхкомплексов в реакциях CNR и NCNR2 с нуклеофилами и 1,3-диполями.Научная новизна:o Предложен новый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, который состоит в катализируемом медью(I) циклоприсоединении кетонитронов к дизамещенным цианамидам и приводит к получению 5-аминозамещенных гетероциклов водну стадию.
Показано, что в ходе реакции циклоприсоединения активация достигается за счет координации цианамидов к металлоцентру меди(I). Также установлено, что в присутствии меди(I) 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы легко подвергаютсяраскрытию цикла за счет разрыва связи N–O.o Получен и охарактеризован ряд новых гомолептических комплексов меди(I) с дизамещенными цианамидами [Cu(NCNR2)4](BF4) и ряд смешаннолигандных комплексов [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4).o Синтезированы и охарактеризованы две группы изоцианидных комплексов меди(I)– нейтральные [CuBr(CNR)3] и катионные [Cu(tpm*)(CNR)](BF4). Показано, чтоизоцианиды в незначительной степени подвергаются электрофильной активациипри координации к меди(I), однако в комплексах [CuBr(CNR)3] металлоцентр CuIактивирует изоцианидный лиганд по отношению реакции с аминами, что приводитк образованию амидинов.4o Впервые был получен и структурно охарактеризован гомолептический комплекс[Cu{ON(Me)CPh2}4](BF4)2, с 4 молекулами нитрона, координироваными к медномуцентру атомом кислорода.Практическая значимость.
Предложенновый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов, который включает циклоприсоединение кетонитронов к дизамещенным цианамидам, катализируемое медью(I), и приводит к получению 5-аминозамещенныхгетероциклов, привлекательных для использования в дизайне биоизостеров – карбоновыхкислот, амидов и эфиров, а также потенциально применимых в медицине и химии материалов.Предложены удобные лабораторные методы получения комплексов меди(I) с диалкилцианамидами и изоцианидами, которые представляют интерес для синтетической координационной и элементоорганической химии.Методика эксперимента и используемое оборудование.
Идентификацию всехвыделенных соединений осуществляли на основании данных перечисленных ниже физико-химических методов. Инфракрасные спектры в области 4000–400 см–1 были записанына спектрометре Bruker FTIR TENSOR 27 в образцах, таблетированных с KBr или в нуйоле (Nujol). Спектры ЯМР 1H, 13C{1H} в CDCl3, CD2Cl2 и Me2SO-d6 были измерены на спектрометрах Bruker Avance III; градуировка спектра проводилась относительно сигнала ядердейтерия. Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе BrukermicrOTOF, оборудованном источником электроcпрей ионизации (ЭСИ). Элементный анализ на азот, водород и углерод был проведён на элементном анализаторе Euro EA3028-НТметодом сжигания вещества в токе кислорода.
Атомно-абсорбционная спектрометрия была проведена на приборе Shimadzu AA-7000 (спектральный диапазон 189–900 нм) с использованием метода атомизации в пламени. Молярная электропроводность была измерена с помощью прибора Mettler Toledo meter FE30/FG3. Термогравиметрический анализбыл проведен в РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования». Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился сотрудниками ресурсного центра«Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ Т. Л.
Паникоровским, к.геол.–мин.н. М. С. Авдонцевой, к.геол.–мин.н. В. В. Гуржием и к.геол.–мин.н. Г. Л. Старовой.Теоретические расчёты были проведены к.х.н. А. С. Новиковым.Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационнаяработа была выполнена на кафедре физической органической химии Института химииСанкт-Петербургского государственного университета (2013–2017 гг.) при финансовойподдержке РНФ (грант 14-13-00060) и РФФИ (гранты 14-03-93959, 14-03-00080 и 17-0300110).5Положения и результаты, выносимые на защиту:1. Синтез, структурные особенности и реакционная способность комплексов меди(I) сизоцианидными лигандами [CuBr(CNR)3] и [Cu(tpm*)(CNR)](BF4).2. Синтез и структурные особенности комплексов меди(I) с диалкилцианамидными лигандами [Cu(NCNR2)4](BF4) и [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4).3.
Катализируемое медью(I)1,3-диполярное циклоприсоединение кетонитронов к NCNR2.Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых учёныхпо химии «Менделеев 2014», (Санкт-Петербург, 2014), IX International Conference of YoungScientists on Chemistry «Mendeleev- 2015», (Санкт-Петербург, 2015) и Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016», (Санкт-Петербург, пос.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
