Автореферат (1150242), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Репино, 2016).Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в международных журналах и 3 тезисов докладов.Объём и структура работы. Диссертационная работа объёмом 109 страниц машинописного текста состоит из шести глав, содержащих 36 рисунков, 28 схем и 2 таблицы,списка сокращений и списка литературы, включающего 188 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫВо введении раскрыта актуальность выбранной тематики, а также поставленыцель и задачи диссертационного исследования.Литобзор включает в себя рассмотрение строения изоцианидных и диалкицианамидных лигандов и способов их координации к металлоцентру, обзор известных на данный момент изоцианидных и диалкилцианидных комплексов меди(I), методов их синтезаи особенностей строения.
Также в первой главе представлены описанные в литературе катализируемые и промотируемые медью(I) реакции изоцианидов и диалкилцианамидов.Синтез и строение комплексов меди(I) c изоцианидами: [CuBr(CNR)3] (1–4) и[Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (5–7). Комплексы [CuBr(CNR)3] (R = Xyl (1), 2-Cl-6-MeC6H3NC(2), 2-нафтил (3), Cy (4)) были синтезированы по реакции CuBr с 3 мольными эквивалентами изоцианида CNR в CHCl3 при комнатной температуре в течение 1 ч и выделены схорошими выходами (85–99%, схема 1).6Схема 1.
Синтез комплексов 1–4.Комплексы [Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (tpm* = трис(3,5-диметилпиразолил)метан; R =Xyl (5), 2-Cl-6-MeC6H3 (6), Cy (7)) были получены последовательным добавлением растворов tpm* (1 экв.) и CNR (1 экв.) в CH2Cl2 к раствору комплекса [Cu(NCMe)4](BF4) вдихлорметане при 20–25 °C. Соединения (5–7) выделены с отличными (95–98%) выходами (Схема 2).Схема 2.
Синтез комплексов 5–7.Соединения 1–7 были охарактеризованы с помощью элементного анализа (C, H,N), масс-спектрометрии высокого разрешения ЭСИ МС, ЯМР 1H и13C{1H} спектроско-пии, ИК спектроскопии. Структура комплексов 1, 2, 5 и 6 в твердой фазе была установлена с помощью РСА (Рисунки 1 и 2).7Рисунок 1.
Молекулярные структуры комплексов 1 (а) и 2 (b).Соединения 1 и 2 являются первым примером кристаллографически охарактеризованных комплексов вида [CuBr(CNR)3] и дополняют ряд известных структур нейтральныхгалогенидных комплексов CuI c изоцианидами, для которых ранее были описаны иодидные [CuI(CNR)3] и хлоридные [CuCl(CNR)2] комплексы.Рисунок 2. Молекулярные структуры комплексов 5 (а) и 6 (b).Координационный полиэдр комплексов 1, 2 5 и 6 представляет собой тетраэдр,однако в случае комплексов 5 и 6 углы вокруг медного центра значительно отклоняютсяот тетраэдрических, что связано с жесткой геометрией лиганда tpm*.
В структурах комплексов 1, 2, 5 и 6 геометрия фрагмента Cu–C–N отклоняется от линейной (171.20(2)–177.45(18)°).Исследование реакционной способности изоцианидных комплексов меди(I).Для исследования реакционной способности соединений 1–4 и 5–7 нами были проведеныреакции с различными нуклеофилами (амины, гидразины, гидразоны, гуанидин, пиразо8лы), а также реакции с такими 1,3-диполями как ациклические нитроны. Во всех случаяхне удалось детектировать в реакционных смесях продуктов сочетания нуклеофилов и 1,3диполей с CNR. При нагревании комплексов [CuBr(CNR)3] (1–4)с нитрономPh2C=N+(Me)O– в течении недели при 70 °С в метаноле в масс-спектре реакционной смесинаблюдались продукты замещения одного и двух изоцианидных лигандов на нитрон.Было установлено, что комплексы 1–4 не взаимодействуют с аминами при проведении реакции в растворителях (CH2Cl2, 30–45 °C и толуоле, 80 °C, 2–24 ч), однако припроведении реакции в более жестких условиях – избытке соответствующего амина безрастворителя при температуре 80 °C образуются продукты нуклеофильного присоединения по C-атому изоцианидного лиганда – соответствующие амидины (Схема 3).Схема 3.
Реакция изоцианидных комплексов 1–4 с бензиламином.Помимо амидина в реакционной смеси образуется ряд других продуктов, которые не удалось идентифицировать. Максимальный выход амидина в такой реакции составил 25%.Больших выходов амидинов R1R2NCH=NR (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3, 2-нафтил, Cy;R1 = R2 = Et; R1R2 = C4H8O; R1 = Bz ,R2 = H; R1 = n-Bu, R2 = H) (95–98%) удалось достигнуть при проведении катализируемой Cu(I) реакции изоцианидов СNR с первичными ивторичными аминами NHR1R2 (Схема 4).Схема 4. Реакция изоцианидных комплексов 1–4 с аминами NHR1R2.Реакция проходит при 100 °C за 1 час при использовании 1 моль% комплекса[CuBr(CNR)3] (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3, 2-нафтил, Cy) в качестве катализатора в чистомамине NHR1R2. Полученные результаты согласуются с результатами, представленнымиранее в работах Саегусы (Saegusa et al., Bull.
Chem. Soc. Jpn., 1969, 42, 3310).9При взаимодействии комплексов 5–7 [Cu(tpm*)(CNR)](BF4); R = Xyl (5), 2-Cl-6MeC6H3 (6), Cy (7)) с аминами никаких изменений реагентов не происходило, даже принагревании реакционной смеси до 70 °C в течение нескольких дней.Проведенные исследования показали, что CuI является слабым активатором изоцианидной группы как в комплексах 1–4, так и в комплексах 5–7. Однако комплексы 1–4оказались менее устойчивы по отношению к процессам лигандного замещения, чем комплексы 5–7, что, вероятно, определяет их каталитическую активность в реакциях CNR саминами, протекающей с образованием амидинов.Синтез и строение комплексов меди(I) c цианамидами: [Cu(NCNR2)4](BF4) (8–15) и [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4) (16–23).
Гомолептические комплексы [Cu(NCNR2)4](BF4)(R2 = Me2 8, Et2 9, C5H10 10, C4H8O 11, C4H8 12, C3H6С6H4 13, (CH2Ph)2 14, Me(Ph) 15) былиполучены при взаимодействии [Cu(NCMe)4](BF4) с 4 эквивалентами NCNR2. Реакция протекала в CH2Cl2 при комнатной температуре в течение 30 мин и целевые цианамидныекомплексы 8–15 были выделены с хорошими выходами (92–97%) (Схема 5, А).Схема 5. Синтез комплексов 8–15 (А) и 16–23 (С, В).Комплексы 16–23 были синтезированы двумя способами.
В соответствии с первым,добавление раствора в CH2Cl2 к раствору [Cu(NCMe)4](BF4) в CH2Cl2, перемешивание втечение 30 мин при КТ, и последовательное добавление 1 эквивалента NCNR2 (R2 =Me2 16, Et2 17, C5H10 18, C4H8O 19, C4H8 20, C3H6С6H4 21, (CH2Ph)2 22, (Me)Ph 23) приводит к получению 16–23. Комплексы 16–23 были выделены с хорошими выходами (93–96%) (Схема 5, C).Альтернативный метод заключается в добавлении раствора tpm* в CH2Cl2 к раствору [Cu(NCNR2)4](BF4) (8–15) в CH2Cl2 при КТ (Схема 5, B). Первый метод являетсяболее простым (одностадийным) и был выбран для синтеза комплексов 16–23.10Все соединения были охарактеризованы с помощью комплекса физико-химическихметодов анализа.
Комплексы 8, 10, 11 и 18 в твердой фазе были охарактеризованы с помощью метода рентгеноструктурного анализа и представляют собой первые примеры кристаллографически охарактеризованных комплексов двух видов [Cu(NCNR2)4]X (X = BF4)и [Cu(L)(NCNR2)]X (L = tpm*, X = BF4), содержащих цианамидный лиганд (Рисунок 3).Рисунок 3. Молекулярные структуры комплексов 8 (а), 10 (b), 11 (c) и 18 (d)Координационный полиэдр комплексов 8, 10 и 11 представляет собой тетраэдр,однако в случае комплекса 18 углы вокруг медного центра значительно отклоняются оттетраэдрических, что связано с жесткой геометрией тридентатного лиганда tpm*. УголCu–N–C в структурах комплексов 8, 10, 11 и 18 отклоняется от линейного (161.87(4)–177.73(19)°).Комплексы 10–14 устойчивы при длительном хранении на воздухе при низких температурах (–18 °C) (10–11) или даже при комнатной температуре (12–14), в то время каккомплексы 8, 9 и 15 неустойчивы при КТ и начинают разлагаться спустя несколько часов.Комплексы 16–23 относительно устойчивы в твердом состоянии, однако малоустойчивы врастворе.11Циклоприсоединение кетонитронов к цианамидам, катализируемое медью(I).В ходе исследования реакционной способности полученных цианамидных комплексовмеди(I) мы обнаружили, что медь(I) проявляет каталитические свойства в реакциях циклоприсоединения кетонитронов Ph2C=N+(O–)R’ к цианамидам NCNR2, промотируя образование 5-амино замещенных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов.На первом этапе была проведена оптимизация каталитической системы и условийреакции кетонитрона Ph2C=N+(Me)O– с цианамидом NCNMe2 (Схема 6).
Мы протестировали соединения меди(I) и меди(II), а именно [Cu(NCMe)4](BF4) и Cu(OTf)2 и установили,что комплекс [Cu(NCMe)4](BF4) является лучшим выбором, и без него реакция не протекает. Вариации загрузки катализатора показали, что более высокий выход гетероцикла 24(68%) (Схема 6, R2 = Me2, R' = Me) достигается при использовании 10 моль% комплекса[Cu(NCMe)4](BF4). Также изучалось влияние концентрации и микроволнового излучения,однако выяснилось, что они незначительно влияют на скорость протекания реакции. Выход реакции уменьшается (до 26%) при использовании 10-кратного избытка цианамида поотношению к нитрону и оптимальное молярное соотношение между реагентами составляет 1:1. Порядок добавления реагентов важен и наиболее высокие выходы гетероцикла 24(68%; 45 °C, 24 ч) были достигнуты, когда вначале к раствору [Cu(NCMe)4](BF4) был добавлен NCNMe2, за которым следовало добавление Ph2C=N+(Me)O–.
Если вначале к раствору катализатора добавлять нитрон, а затем диметилцианамид, выход целевого гетероцикла снижается примерно на 10%.Результаты этих предварительных испытаний показали, что оптимальные условиядля модельной реакции включают использование [Cu(NCMe)4](BF4) (10 моль%) в качествекатализатора, молярное соотношение между реагентами 1:1, температуру 45 °C и использование CH2Cl2 в качестве растворителя с проведением реакции в закрытой виале (Схема6). При данных условиях реакции максимальный выход гетероцикла 24 составляет 68%.Схема 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
