Автореферат (1150242), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Циклоприсоединение кетонитронов к цианамидам, катализируемое медью(I).По данной оптимизированной методике были синтезированы 15 гетероциклов, 10из которых являются новыми соединениями, с хорошими и умеренными выходами (Таб12лица 1). Структура гетероциклов 28, 35 и 39 в твердой фазе была установлена с помощьюрентгеноструктурного анализа (Рисунок 4).Таблица 1. Схема нумерации соединений и выходы продуктов реакций (%).NCNR2,R2Me2Нитрон, R’MeУсловия реакции24 (68)Условия реакцииCH2Ph25 (30)2 h, 45C2 h, 45Ca)Et226 (30)2 h, 45C27 следыC5H1028 (60)2 h, 45C29 (50)2 h, 45CC4H8O30 (73)2 h, 45C31 (55)2 h, 45CC4H832 (57)2 h, 45C33 (34)2 h, 45CC9H1034 (45)24 h, RT35 (28)24 h, RT(CH2Ph)2 36 (68)37 (53)2 h, 45C24 h, 45 C(Me)Ph38 (45)39 (50)2 h, 45C48 h, 45 Ca) Нам не удалось выделить продукт при проведении реакции в оптимизированныхусловиях (2 ч, 45 °C), более длительной выдержке (24 ч, 45°C) и жестких условиях(MW излучение, 100 °C, 30 мин), мы только наблюдали пик соответсвующий циклоаддукту в HRESI+-MS реакционной смеси.Рисунок 4.
Молекулярные структуры гетероциклов 35 (a), 39 (b) и 28 (c).Попытки провести реакцию с нитрилами RCN (R = Me, Ph, 4-Cl-C6H4, 4-CF3C6H4)в оптимизированных уcловиях (Ph2C=N+(Me)O–, 10 моль% [Cu(NCMe)4](BF4), CH2Cl2,45 °C) не привели к продуктам циклоприсоединения даже при увеличении времени реакции до 2 суток. Это наблюдение дополнительно демонстрирует бóльшую реакционнуюспособность цианамидов NCNR2 в катализируемом циклоприсоединении по сравнению собычными нитрилами NCR.Свойства 2,3-Дигидро-1,2,4-оксадиазолов.
Было установлено, что 2,3-дигидро1,2,4-оксадиазолы 24–39 нестабильны в присутствии меди(I) и нагревание соединения 24с [Cu(NCMe)4](BF4) (50 моль%; нитрометан, 70 °C, 2 ч) приводит к полному разрушениюгетероцикла и образованию смеси бензофенона (с выходом 25%) и 3-(дифенилметилен)131,1-диметилмочевины (с выходом 56%) (Схема 7).
Гетероцикл 24 не разлагается при техже самых условиях в отсутствие комплекса меди(I). Наблюдаемое металлопромотируемоераскрытие кольца 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов объясняет умеренные выходы реакцииобразования гетероциклов 24–39.Схема 7. Конверсия гетероцикла, промотируемая медью(I).Образование комплекса с нитроном [Cu{ON(R”)CPh2)}4](BF4)2 (40).
С целью установить причины умеренных и низких выходов гетероциклов мы изучили реакции кетонитронов с соединением CuI в отдельном эксперименте и обнаружили, что взаимодействиекомплекса [Cu(NCMe)4](BF4) с нитроном Ph2C=N+(Me)O– приводит к окислению меди(I)и координации нитрона атомом O, за которой следует разложение образовавшегося комплекса.Четыреэквивалентакаждогонитронабылидобавленыкраствору[Cu(NCMe)4](BF4) в CH2Cl2 и реакционная смесь перемешивалась при КТ. После упаривания реакционной смеси получили темно-зеленый маслянистый остаток, из которого наследующий день образовались несколько черных игольчатых кристаллов, структура которых была установлена с помощью РСА (40; Рисунок 4).Рисунок 5.
Молекулярная структура комплекса [Cu{ON(Me)CPh2)4](BF4)2 (40) со схемойнумерации атомов.14Молекулярная структура 40 представлена одним бикатионным компексом меди(II)[Cu{ON(Me)CPh2}4]2+идвумятетрафторборат-анионами.Катионныйкомплекс[Cu{ON(Me)CPh2}4]2+ имеет слегка искаженную плоско-квадратную геометрию (4 = 0.12),где углы O–Cu–O’ лежат в интервале 90.12(4)–90.54(4)°, а углы O–Cu–O близки к линейным (171.07–171.30°).Таким образом, взаимодействие кетонитронов с CuI приводит к образованию продуктов окисления меди(I) и координации нитрона атомом O с последующим разложениемполученного комплекса.
В контексте медь(I)-катализируемого циклоприсоединения, этисинтетические эксперименты приводят к идее о том, что генерация 2,3-дигидро-1,2,4оксадиазолов протекает не через координацию нитрона к CuI, за которой следует реакциямежду металл-связанным нитроном и цианамидом, а через координацию цианамида с последующим сочетанием с кетонитроном.15ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1. Изоцианиды CNR и замещенные цианамиды NCNR2 способны координироваться к меди(I) с образованием комплексов различных типов, в частности, изоцианидных комплексов [CuBr(CNR)3] и [Cu(tpm*)(CNR)](BF4), цианамидных комплексов [Cu(NCNR2)4](BF4) и[Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4).2.
Геометрия медных комплексов с изоцианидами и цианамидами определяется лигандным окружением. Диалкилцианамидные гомолептические комплексы [Cu(NCNR2)4](BF4)и изоцианидные комплексы [CuBr(CNR)3] обладают геометрией, близкой к тетраэдрической, тогда как геометрия комплексов [Cu(tpm*)(CNR)](BF4) и [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4),содержащих тридентаный лиганд tpm*, значительно отклоняется от тетраэдрической.3. Медь(I) катализирует циклоприсоединение кетонитронов Ph2C=N+(O–)R' к цианамидамNCNR2, приводящее к образованию 5-аминозамещенных 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов вмягких условиях.4. Промотирование медью(I) реакции Ph2C=N+(O–)R' с NCNR2 достигается за счет координации цианамидов к меди(I), тогда как координация кетонитрона приводит к блокированию циклоприсоединения и протеканию побочных реакций.5.
Медь(I) является слабым электрофильным активатором изоцианидов, поэтому реакцияCNR с аминами, катализируемая медью(I), протекает при повышенной температуре и вотсутствие растворителя.16МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:Статьи1. Melekhova A. A., Novikov A. S., Luzyanin K.V., Bokach N. A., Starova G. L., Gurzhiy V.V., Kukushkin V. Yu. Tris-isocyanide copper(I) complexes: Synthetic, structural, and theoreticalstudy // Inorg.
Chim. Acta ‒ 2015 ‒ V. 434, p. 31–36.2. Melekhova A. A., Novikov A. S., Bokach N. A., M.S. Avdonceva, Kukushkin V. Yu. Characterization of Cu-ligand bonds in tris-pyrazolylmethane isocyanide copper(I) complexes basedupon combined X-ray diffraction and theoretical study // Inorg. Chim. Acta ‒ 2016 ‒ V. 450 ‒ p.140−145.3. Melekhova A. A., Smirnov A. S., Novikov A. S., Panikorovskii T. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu.
Copper(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of ketonitrones to dialkylcyanamides:A step toward sustainable generation of 23-dihydro-124-oxadiazoles // ACS Omega ‒ 2017 ‒ V.2, № 4 ‒ p. 1380–1391.4. Melekhova A. A., Novikov A. S., Panikorovskii T. L., Bokach N. A., Kukushkin V. Yu. Novel family of homoleptic copper(I) complexes featuring disubstituted cyanamides: combined synthetic, structural, and theoretical study // New J.
Chem. ‒ 2017 ‒ V. 41 ‒ p. 14557‒14566.Тезисы докладов4. Mелехова A. A., Лузянин K. В., Бокач Н. A. Новые изоцианидные комплексы меди(I):синтез и изучение реакционной способности // VIII Всероссийская конференция смеждународным участием молодых учёных по химии «Менделеев 2014», тезисыдокладов. – Санкт-Петербург., Россия, 1– 4 Апреля, 2014.5. Melekhova A. A., Smirnov A.
S., Bokach N. A. Novel dialkylcyanamide complexes of copper(I): Preparation and structural study // IX International conference of young scientists onchemistry «Mendeleev-2015», Book of Abstracts, Saint Petersburg, Russia, April 7–10, 2015.6. Melekhova A. A., Smirnov A. S., Bokach N. A. Copper(I) catalysed cycloaddition of cyanamides with nitrones // Тезисы докладов кластера конференций по органической химии«ОргХим-2016», Санкт-Петербург (пос. Репино), Россия, 27 июня – 1 июля 2016 г.Статьи по смежным темам, опубликованные за время обучения в аспирантуре7. Melekhova A.
A., Novikov A. S., Rostovskii, N. V., Sakharov P. A., Panikorovskii T. L., Bokach N. A. Open-chain hemiketal is stabilized by coordination to a copper (II) // Inorg. Chem.Comm. ‒ 2017 ‒ V. 79 ‒ p. 82‒85.17Подписано к печати 2018 г.Формат бумаги 60×84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печатьцифровая.Печ. л. 1,0.
Тираж 100 экз. Заказ ___.Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химическогофакультета СПбГУ.198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф,Университетский пр., 26.Тел.: (812) 428-40-43, 428-69-1918.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
