Диссертация (1150244), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Расширить семейство изоциандных комплексов меди(I) за счет получениянейтральных комплексов с тремя изоцианидными лигандами [CuX(CNR)3](X = Гал) и катионных с одним CNR лигандом [CuL(CNR)](BF4) (L =тридентатный лиганд);2. Расширить семейство диалкилцианамидных комплексов меди(I) за счетполучения новых гомолептических комплексов вида [Cu(NCNR2)4](BF4) икатионных с одним NCNR2 лигандом [CuL( NCNR2)](BF4);3.
Изучить структурные особенности полученных соединений и исследоватьвлияние лигандного окружения на их свойства;4. Исследоватьреакционнуюспособностьикаталитическиесвойстваполученных комплексов в реакциях CNR и NCNR2 с нуклеофилами и 1,3диполями.91.1 Строение изоцианидов и способы их координации к металлоцентруИзоцианиды – это органические соединения, содержащие функциональнуюгруппу –N≡C, на атоме углерода которой содержится неподеленная электроннаяпара. Структуру изоцианида CNR можно представить в виде двух резонансныхформ: «карбена» с двухвалентным углеродом (I) и диполя с зарядом «–» на атомеуглерода(II):Рисунок 1. Строение изоцианидов.С одной стороны, тройная связь в изоцианидах близка по своим параметрам(длине и колебательной частоте) к нитрилам, что позволяет рассматриватьцвиттерионную структуру(II), предложенную Линдеманном и Вигребе,63 с другойстороны, реакционную способность лучше объясняет карбеновая форма(I),предложенная Нефом.64При обычных условиях изоцианиды являются слабыми электрофилами инуклеофилами и не вступают в реакции с такими реагентами как алкены, алкины,алкилгалиды, спирты, амины, вода и многими другими.
Однако, их реакционнуюспособность можно увеличить за счет координации к различным металлоцентрам.При координации изоцианида к металлу, неподеленная электронная параатома углерода образует σ-донорную связь с металлом. Если металл имеетзаполненные d-орбитали, которые могут перекрываться с низколежащими НСМО(низшими свободными молекулярными орбиталями) лиганда, может образоватьсяеще одна связь -типа. Обратное -донирование происходит при необходимостиуменьшить отрицательный заряд на металле, возникший в результате σдонирования.
В изоцианидных комплексах с одинаковым координационным10числом, но разными зарядами, обратное -донирование увеличивается суменьшением положительного заряда комплекса. Это означает, что изоцианиды,как и некоторые другие лиганды (CO, PF3), способны стабилизировать низкиестепени окисления у металлов.Наиболее удобным инструментом для изучения структуры и распределениязаряда в изоцианидах и их комплексах является ИК-спектроскопия. Порядок связиСN в изоцианидах занимает промежуточное значение между двумя и тремя. Вочень упрощенной, но удобной модели σ-донорная связь с металлом способствуетпорядку связи равному 3 (Рисунок 2, III) в CN группе, который такжепреобладает в свободном изоцианиде.Рисунок 2. Строение изоцианидных комплексов.Небольшое увеличение колебательной частоты CN связи при координацииобусловлено, по-видимому, кинематическим связыванием (kinematic coupling) M–C и СN связей.65 Обратное донирование и образование второй M–С связи -типасопровождается уменьшением колебательной частоты СN связи, что вызвановкладом резонансной структуры IV.
Если металлы IB и IIB групп (Cu, Ag, Au, Zn,Cd, Hg), а также редкоземельные металлы обычно образуют только σ-связи сизоцианидами, то большинство других переходных металлов могут такжеобразовывать обратную -дативную связь.Важным фактором, влияющим на строение и свойства изоцианидныхлигандовCNR,являетсяприродазаместителяR.Так,введениемэлектроноакцепторных групп в бензольное кольцо ароматических изоцианидов,можнопонизитьчастотусвязиCNи,соответственно,увеличитьееэлектрофильные способности. Такие молекулы могут вступать в реакции11нуклеофильного присоединения с водой, аминами или гидроксидами в отсутствиекатализаторов, что не характерно для не активированных изоцианидов.66Кроме того, на строение электронной системы свободного изоцианида прикоординации может влиять лигандное окружение металла.
В смешанныхкомплексахвидаM(CNR)mLn,величинаобратного-донированиянаизоцианидный лиганд также зависит от -акцепторной способности лиганда L.Рисунок 3. Строение смешанного комплекса M(CNR)(CO).Например -акцепторная сила молекулы CO намного больше чем визоцианиде, таким образом лиганд CO принимает на себя отрицательный заряд сметалла, способствуя образованию только σ–связи между изоцианидом иметаллом. Это означает преобладание структуры V над структурой VI (Рисунок3). При замещении одного лиганда CO на фенилизоцианид в комплексе Cr(CO)6немного увеличивается частота колебания связи CN (c 2117 см–1 в свободномлиганде до 2125 см–1 в координированном).
Также в соединении Fe(CO)4CN—CH3 дипольный момент (5.07 D)67 больше, чем дипольный момент свободногоизоцианида (3.5 D), что служит еще одним доказательством того, что вмонозамещенных карбонильных комплексах металлов изоцианид не участвует вобразовании -связи.Таким образом, важными факторами, влияющими на строение электроннойсистемы координированного изоцианида при координации, а значит и егохимическиесвойстваиреакционнуюспособность,являютсястроениеэлектронной оболочки металла, его степень окисления, координационное число,заместитель R в изоцианидном лиганде CNR, а также наличие других лигандов вкоординационной сфере комплекса.121.2 Известные изоцианидные комплексы меди(I)Известные изоцианидные комплексы меди(I)можно разделить наследующие группы: гомолептические комплексы [Cu(CNR)n]+ (n = 3 и 4)68, 69 исмешаннолигандные комплексы, содержащие помимо изоцианидных различныеC-,70-72 N-,73-76 и другие донорные лиганды.77, 78В качестве объектов исследования нами были выбраны нейтральныекомплексы с тремя изоцианидами и одним анионным лигандом [CuX(CNR)3], какнаиболее легкосинтезируемые, а также катионные комплексы содержащие одинизоцианид и один тридентатный N,N,N‒лиганд [CuL(CNR)]X.
Данный выборобъектов позволит оценить влияние заряда комплекса и лигандного окружения нареакционную способность соединений.На данный момент в литературе известно чуть больше десятка нейтральныхмоноядерных комплексов меди(I) с изоцианидами. К ним относятся комплексы cанионными монодентатными лигандами [CuX(CNR)n] (n = 2, 3; X = Cl, R = Ph илиp-MeC6H4;79 X = 2,6-ди-трет-бутилфеноксид, R = p-MeC6H4;80 X = Cl или CN, R =t-Bu;81 X = Cl, R = 2,4,6-Me3C6H282), с би- и тридентатными лигандами вида[CuL(CNR)n=1,2] (L = N{(CF3)C(C6F5)N}2, R = t-Bu;75 L = κ2-N,N-C5H3-1,2-(CHNPh)2,R = Ph;83 L = тригидро[5-(трифторметил)пиразол-1-ил]борат/ тригидро[3(трифторметил)пиразол-1-ил]борат/ гидротрис(3-нитро-пиразол-1-ил)борат, R = Cy,t-Bu;72, 76 L = бис(N,N’-арил)-6-аминофульвен-2-альдимин, R = Ph, i-Pr;84 L = 3,5диметилпиразолат или 3,5-диметилпиразолкарбодитиоат, R = Cy85,86).
Известныенейтральные комплексы с тремя изоцианидами представлены всего лишьнесколькими примерами: комплексами [CuI(CNC6H4p-Me)3],87 [CuI(CNC6H3Mes2)3](Mes = 2,4,6-Me3C6H2).82 Комплекс с бромид-анионом и тремя изоцианидами вида[CuBr(CNR)3] представлен одним примером, c R = t-Bu.88 Более того, длябромидных комплексов такого типа не проводились исследования структуры втвердом состоянии.Известныеодновременнокатионныетридентатныйкомплексы,лигандtpm*содержащиеивсвоемсоставеизоцианид, ограничиваются13несколькими примерами: комплексом вида [Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)] (tpm* =Трис(3,5-диметилпиразолил)-метан), а также его димером [Cu2(tpm*)2(µ-1,4CNC6H4NC)](BF4)2.891.2.1 Методы синтеза изоцианидных комплексов меди(I)Изоцианидные комплексы меди(I) обычно получают взаимодействием CuX(X = Cl, Br, I) или [Cu(NCMe)4]X (X = BF4, PF6) с соответствующим количествомизоцианида.81, 82, 90-92Таким образом, более изученные катионные комплексы вида [Cu(CNtBu)4]X (X = Cl, Br, I) были синтезированы по реакции CuX с 4 эквивалентами tBuNC в этаноле или циклогексане (Схема 1, а);81 а комплексы [Cu(CNAr)4]Clвзаимодействием раствора CuX в водном растворе аммиака с избыткомизоцианида, растворенного в спирте (Схема 1, b).92Схема 1.
Синтез комплексов вида [Cu(CNt-Bu)4]X (X = Cl, Br, I).Комплексы вида [Cu(CNR)4]X (R = Me, t-Bu, Xyl; X = BF4, PF6) можнополучить при реакции соединения [Cu(NCMe)4]X с избытком изоцианида в MeOHили ацетоне (Cхема 2).91Схема 2. Синтез комплексов [Cu(CNR)4]X (R = Me, t-Bu, Xyl; X = BF4, PF6).14Смешаннолигандные комплексы [Cu(L)(CNR)n]Y (n = 1, 2; L = пиридин,1,10-фенантролин, бипиридин; Y = BF4, PF6, Cl, Br) получают (i) взаимодействиемсоединения [CuCl(CNR)]n с 1 эквивалентом бипиридина в растворе ДМФ (схема3, с); (ii) кипячением комплекса [Cu(CNR)4](PF6) с бипиридином в пропаноле-1 втечении 48 ч (схема 3, а);90 (iii) реакцией комплекса [Cu(NCMe)4](PF6) с 1эквивалентомбипиридина и 2 эквивалентами изоцианида в этаноле при КТ(схема 3, b).91Схема 3. Синтез комплексов [Cu(L)(CNR)n]X (n = 1, 2; L = пиридин, 1,10фенантролин, бипиридин; X = BF4, PF6, Cl, Br).Димер [Cu(µ-X)2(THF)(CNC6H3Mes2)]2 (X = Cl, Br, I) был получен придобавлении изоцианида CNC6H3Mes2 к эквимолярному количеству хлорида(бромида, иодида) меди(I) в растворе ТГФ (Cхема 4).82Схема 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
