Диссертация (1150244), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В соответствии спервым, добавление раствора трис(3,5-диметилпиразолил)метана (tpm*) в CH2Cl2к раствору [Cu(NCMe)4](BF4) в CH2Cl2, перемешивание в течение 30 мин при КТ,и последовательное добавление 1 эквивалента NCNR2 (R2 = Me2 16, Et2 17,C5H10 18, C4H8O 19, C4H8 20, C3H6С6H4 21, (CH2Ph)2 22, (Me)Ph 23) приводит к58получению 16–23. Комплексы 16–23 были выделены с хорошими выходами (93–96%) (Схема 24, C).Схема 24. Синтез диалкилцианамидных комплексов меди(I).Альтернативный метод заключается в добавлении раствора tpm* в CH2Cl2 краствору [Cu(NCNR2)4](BF4) (8–15) (R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O, C4H8, C3H6С6H4,CH2Ph, (Me)Ph) в CH2Cl2 и перемешивание реакционной смеси при КТ в течении 1часа (Схема 24, B). Первый метод является более простым (одностадийным) ибыл выбран для синтеза комплексов 16–23.3.5 Характеризация соединений 16–23Все комплексы были охарактеризованы с помощью элементного (C, H, N)анализа, масс-спектрометрии высокого разрешения ESI+-MS, методами ЯМР 1H,13C{1H} и ИК спектроскопии.
Структура комплекса 18 в твердой фазе былаустановлена методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Данныеэлементного анализа 16–23 хорошо согласуются с рассчитанными величинами. В59HRESI+ масс-спектрах16–23 присутствует ряд сигналов, соответствующихмолекулярным ионам [Cu(tpm*)(NCNR2)]+ (Рисунок 33).Рисунок 33. HRESI+ масс-спектр комплекса 16.В ИК спектрах соединений 16–23, снятых в KBr, две полосы поглощениясвязи CN лежат в интервалах 2239–2252 см–1 и 2208–2224 см–1, что, вероятно,связано с разрушением комплексов в таблетках KBr (Рисунок 34).Рисунок 34. ИК спектр комплекса 5.60В спектрах комплексов 16–18 в Nujol присутствует одна широкая полоса вобласти колебаний связи CN (2239–2250 см-1), комплексы 20–23 демонстрируютодну широкую полосу с плечом, и 19 отображает 2 полосы поглощения.
Все этиполосы умеренно сдвинуты в высокочастотную область (20–30 см–1) посравнениюсполосамипоглощениясоответствующихсвободныхдиалкилцианамидов (2211–2224 см–1).Спектры ЯМР 1H и 13C{1H} соединений 16–23 демонстрируют ряд сигналов,которые соответствуют резонансам протонов или атомов13C, соответственно,лиганда tpm* и заместителя R в лиганде NCNR2. Комплексы 16–23 нестабильны врастворителях,используемыхдиспропорционируютсдляобразованиемЯМРэкспериментовнерастворимогоосадкаибыстроизвестногокомплекса [Cu(tpm*)2](BF4)2145 и свободного цианамида NCNR2.
Посколькуреакция сопровождается декоординацией цианамида, то это приводит кзавышенному интегральному значению сигнала протонов NCNR2 в 1H ЯМРспектре 16–23.Величины молярной электропроводности (70–95 Ом–1см–1моль–1) для 16–23согласуются со значениями, характерными для электролитов типа 1:1 (75–95Ом–1см–1моль–1 в нитрометане).135 Данные термогравиметрического анализапоказывают, что для комплексов 16–23 потеря массы начинается в интервалетемператур 100–160 °C; конечным продуктом термического разложения являетсяCuF2 (560–600 °C).Комплексы 16–23 относительно устойчивы в твердом состоянии, однакомалоустойчивы в растворе. Так, в растворе CDCl3 они начинают разлагаться втечение 15–30 мин при комнатной температуре, образуя известный комплекс[Cu(tpm*)2](BF4)2,145 и свободный цианамид NCNR2 (установлено с помощьюспектроскопии ЯМР1H) и некоторые неидентифицированные соединения меди.В твердом состоянии комплексы 16–23 приобретают бежево-зеленоватый оттеноксразу же после выделения, однако после этого могут храниться на воздухе прикомнатной температуре продолжительное время.613.6 Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 18Комплекс 18 в твердой фазе был охарактеризован с помощью методарентгеноструктурногоанализаипредставляетсобойпервыйпримеркристаллографически охарактеризованного комплекса вида [Cu(L)(NCNR2)](BF4)(L=трис-пиразолилметанилитрис-пиразолилборат),содержащегоцианамидный лиганд.Координационныйполиэдрсоединения18образованоднимдиалкилцианамидным лигандом и одним tpm* лигандом (Рисунок 35).
Параметр4 равен 0.69, что указывает на значительные отклонения от идеальнойтетраэдрической геометрии (4 1.0).136 Углы N–Cu–N, образованные хелатнымлигандом, составляют около 88° (от 86.9(3) до 88.9(3)°); углы N–Cu–N от атома Nлиганда tpm* к атому N диалкилцианамида находятся в интервале от 116.2(3) до139.6(3)°. Расстояния Cu–N (N лиганда tpm*), варьирующиеся от 2.046(8) до2.138(7) Å, близки по своим значениям к длинам связи Cu–N в комплексе[Cu(tpm*)(NCMe)](BF4) (2.080(4)–2.0893 Å).146 Длина связи Cu–N(1) (1.883(8) Å)равна длине аналогичной связи в комплексе [Cu(tpm*)(NCMe)](BF4) (1.865(4)Å).146 Тройная связь CN в лиганде NCNC5H10 (1.147(13) Å) составляет величину,сравнимую с аналогичной в комплексе [Cu(tpm*)(NCMe)](BF4) (1.137(7)Å),146угол Cu–N–C (167.0(9)°) отличается от линейного, а угол N–C–N (177.0(12)°)близок к линейному.62Рисунок 35.
Молекулярная структура комплекса 18 со схемой нумерацииатомов.3.7 Результаты и выводыCинтезировано два новых типа диалкилцианамидных комплексов CuI, аименно серия катионных гомолептических комплексов вида [Cu(NCNR2)4]X (8–15) (R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O, C4H8, C3H6С6H4, (CH2Ph)2, Me(Ph); X = BF4) исерия моноцианамидных комплексов [CuL(NCNR2)]X(16–23) (R2 = Me2, Et2,C5H10, C4H8O, C4H8, C3H6С6H4, (CH2Ph)2, Me(Ph); L = tpm*, X = BF4).Комплексы 8, 10, 11 и 18 в твердой фазе были охарактеризованы с помощьюметода рентгеноструктурного анализа и представляют собой первые примерыкристаллографическиохарактеризованныхкомплексовдвухвидов[Cu(NCNR2)4]X (X = BF4) и [Cu(L)(NCNR2)](BF4) (L = tpm*, X = BF4), содержащихцианамидный лиганд.
Координационный полиэдр комплексов 8, 10 и 11представляет собой тетраэдр, однако в случае комплексов 18углы вокругмедного центра значительно отклоняются от тетраэдрических, что связано сжесткой геометрией тридентатного лиганда tpm*. Характерной особенностьюкомплексов 8, 10, 11 и 18 является отклонение угла Cu–N–C от линейного(161.87(4)–177.73(19)°).63ГЛАВА 4ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КЕТОНИТРОНОВ К ЦИАНАМИДАМ,КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МЕДЬЮ(I)4.1 Введение и постановка задачи2,3-Дигидро-1,2,4-оксадиазолы147-150(DHOD’s;Схема25)струкутрносвязаны с 1,2,4-оксадиазолами, имеющими широкое применение в медицине ихимии материалов,151, 152но они все еще представляют собой малоизученныйкласс гетероциклических соединений, синтез и химические свойства которыхописаны в ограниченном числе работ.
Известно, что комплексы платины(II) скоординированными DHOD’s являются биологически значимыми соединениями,проявляющими противораковые свойства.153 Кроме того, наличие заместителейNR2в5-аминозамещенныхDHOD’sделаетданныегетероциклыпривлекательными для использования в дизайне биоизостеров (карбоновыхкислот, амидов и эфиров), основанных на этом типе гетероциклов.154Следовательно, перспективным представляется разработка новых подходов ксинтезу и исследованию DHOD’s.Первая группа реакций, приводящих к получению DHOD’s, включаетбезметалльное присоединение нитронов к нитрилам (Схема 25, A), протекающеев жестких условиях.148,полученияDHOD’s,149, 155онХотя этот метод является простейшим путемограничиваетсяиспользованиемтолькоэлектронодефицитных нитрилов, содержащих сильные электроноакцепторныегруппы, например CCl3, а также использованием достаточно активных нитронов.Реакция нитрилов с оксазиридинами (B), которые являются скрытой и оченьреакционоспособной формой нитронов, позволяет синтезировать DHOD’s свысокими выходами, но даже такие реакции включают исключительноэлектронодефицитные нитрилы, в частности, таковые с R = Ar.156-158Циклоприсоединение между оксазол-5-онами и нитрозобензолом дает 3карбоксил замещенные DHOD’s (R3 = CO2H) (C).
159, 16064В другой группе реакций, приводящих к DHOD’s, используют металлоцентрдля промотирования циклоприсоединения нитронов к нитрилам (Схема 23,справа).42,61,161Металлопромотируемые процессы постепенно теряют ихпервоначальную популярность, потому что металлы служат потенциальнымиисточниками токсических отходов.NRR2Dorhigh pressureOMetal-freeNAR2FR1R3R = NR2DMR2dihyR1R = ArdrR1o- 1, 2, 4-o x adiaR3MCER2R = Me, ArDR2– MR3OR1RNOHONRNPhRR2Nle s2,3NOR3zoBONNONR1RRR3Metal-mediatedNR = Ar or other EWGR2ONR3NRZnIIONR1R = Alk, Ar, NR2M = PtIV, PtII, PdIIСхема 25. Безметалльные (слева) и металлопромотируемые (справа) путиполучения 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов.Однако, во многих случаях, синтезы, включающие металл (в особенностиметаллокатализируемыереакции)по-прежнемупредпочтительнеесоответствующих безметалльных путей, поскольку металлоцентрымогутзначительно активировать реагенты и/или существенно уменьшать количествостадий, приводящих к конечному продукту.
Эти включающие металл методыбылииспользованыдлясинтеза DHOD’sиоказалось, что некоторыеметаллоцентры действуют как эффективные активаторы диполярофилов RCN вреакциях циклоприсоединения (D).42, 43, 153, 161-168 Различные альдо- и кетонитроны(R3 = H или Alk, Ar) могут участвовать в циклоприсоединении и кэлектронодефицитным и к электроноизбыточным нитрилам RCN, однако65получениеDHOD’s, свободных от металла через пути D–E требуетдополнительной стадии (E) декоординации лиганда.42, 43, 150, 161, 162, 164-171Этиметоды (D–E), несмотря на их универсальность, требуют использования дорогихметаллов – платины и палладия.В одной из недавних работ продемонстрировано (F), что дизамещенныецианамиды NCNRR’, координированные к ZnII, могут быть вовлечены вциклоприсоединение с ациклическими N-алкил кетонитронами Ph2C=N+(O–)R’ (R’= Me, CH2Ph) и данная реакция позволяет легко получить гетероциклы, несвязанные с металлом.61 Таким образом удалось заменить платину и палладий наболее удобный цинк(II), однако данный метод включает использованиестехиометрических, а не каталитических количеств соли Zn(OTf)2.Несмотря на все достоинства метода с использованием дешевого цинка,былобыинтересноподобратькаталитическуюсистемудляреакциициклоприсодинения нитронов к диалкилцианамидам и получения DHOD’s.
Спервого взгляда такая задача выглядит простой, но оказывается достаточносложной, поскольку большинство каталитических систем используют «жесткие»металлоцентры Пирсона (например, Ti+4, V+5, Mo+4).172 Такие центры, в своюочередь, предпочтительнее координируют “жесткий” атом кислорода нитрона,блокируя 1,3-диполь по отношению к циклоприсоединению и также промотируютразложение нитрона за счет гидролиза и/или отщепления кислорода (Схема 26).162, 172R3ONR2R1aMR3R2R3bNR1M–{MO}or –{O}OcR3H2 ONR2MR1– MOR2–{NR1(H)OH}Схема 26. Металлопромотируемые реакции нитронов.66Вданномразделемысфокусировалинашиусилиянапоискекаталитической системы для получения DHOD’s и обнаружили, что медь(I)проявляеткаталитическиесвойствавреакцияхциклоприсоединениякетонитронов Ph2C=N+(O–)R’ к цианамидам NCNR2, давая 5-амино замещенныеDHOD’s.4.2 Циклоприсоединение кетонитронов к цианамидам, катализируемоемедью(I)(i) Оптимизация каталитической системы и условий реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
