Диссертация (1150244), страница 12
Текст из файла (страница 12)
ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 24.3 (CH2CH2CH2), 25.4(CH2CH2CH2), 47.5 (CH2NCH2), 58.6 (CH2, бензил), 95.34 (C3), 127.1, 128 уш, 129.0,138.4 (Ph), 160.1 (С5=N)NC4H8O 4-(2-бензил-3,3-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазол-5-ил)морфолинNPhOPh(31) Выход55%. т.пл. 137–140 °C.Рассчитанное значение для C25H25N3O2: C, 75.16; H, 6.31;NN, 10.52%. Найдено: C, 75.14; H, 6.32, N 10.48 %. HRESI+-CH2PhMS, m/z: 420.2033 ([M + H]+, рассч.
400.2020). ИК спектр вKBr, отдельные полосы, см–1: ν(C–H), ν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3 δ: 3.37 (м, 4H,морфолин), 3.47 (с, 2H, бензил), 3.65 (м, 4H, морфолин), 7.24–7.36 (м, 11H, Ph),7.65 (уш, 4H, Ph). ЯМР 1H в DMSO-d6 δ: 3.26 (м, 4H, морфолин), 3.37 (с уш, 2H,бензил), 3.57 (м, 4H, морфолин), 7.25 (м, 11H, Ph), 7.56, 7.58 (2с уш, 4H, Ph). ЯМР13C{1H} в DMSO-d6, δ: 46.1 (CH2NCH2), 57.7 (CH2), 65.3 (CH2OCH2), 94.7 (C3),127.1, 127.3 уш, 128.0, 128.2, 128.9, 137.6 (Ph), 159.4 (С5=N).NC4H81,2,4-оксадиазол (32).NPhPh2-Метил-3,3-дифенил-5-(пирролидин-1-ил)-2,3-дигидро-OВыход57%.т.пл.148–150°C.Рассчитанное значение для C19H21N3O: C, 74.24; H, 6.89; N,N13.67%. Найдено: C 74.77; H 6.87; N 13.68%. HRESI+-MS,Mem/z: 308.1760 ([M + H]+, рассч.
308.1758). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3060, 2980, 2870 ср, ν(C–H), 1660 с, ν(N=C–N). ЯМР 1H вCDCl3 δ: 1.87 (м, 4H, пирролидин), 2.33 (с, 3H, Me), 3.42 (м уш, 4H, пирролидин),7.20–7.31 (м, 6H, Ph), 7.61 (м уш, 4H, Ph). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, 25.6 (CH2), 42.4(NMe), 47.6 (NCH2), 95.8 (C3), 127.2, 128.0 (уш; Ph), 158.0 (С5=N).86NC4H8N1,2,4-оксадиазол (33).
Выход 34%. т.пл. 166–168 °C.PhONPh2-Бензил-3,3-дифенил-5-(пирролидин-1-ил)-2,3-дигидроРассчитанное значение для C25H25N3O: C, 78.30; H, 6.57; N,10.96%. Найдено: C, 78.90; H 6.25; N 11.46 %. HRESI+-MS,CH2Phm/z: 384.2067 ([M + H]+, рассч. 384.2071). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3055, 3025, 2975, 2870 ср, ν(C–H), 1660 с, ν(N=C–N). ЯМР1H в CDCl3 δ: 1.86 (м, 4H, пирролидин), 3.36 (м, 4H, пирролидин), 3.47 (с, 2H, CH2,бензил), 7.22–7.36 (м, 6H, Ph), 7.67 (м уш, 4H, Ph,). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, δ: 25.6(CH2 пирролидин), 47.6 (NCH2, пирролидин), 58.6 (NCH2, бензил), 95.7 (C3), 127.1,127.4 (уш), 128.3, 129.0, 138.4 (Ph), 158.3 (С5=N).5-(3,4-Дигидро-2(1H)-ил)-2-метил-3,3-дифенил-2,3дигидро-1,2,4-oоксадиазол (34).
Выход 45%. т.пл.NC24H23N3O: C, 78.02; H, 6.27; N, 11.37%. Найдено: C,NPhOPh145–148 °C (разлагается). Рассчитанное значение для78.53; H, 6.30; N, 11.59%. HRESI+-MS, m/z: 370.1902N([M + H]+, рассч. 370.1914). ИК спектр в KBr,Meотдельные полосы, см–1: 3060, 3000, 2915, 2855 срν(C–H), 1655 с ν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.35 (с, 3H, Me), 2.89 (с уш, 2H,NCH2CH2), 3.69 (с уш, 2H, NCH2CH2), 4.66 (с, 2H, CH2).
7.12–7.33 (м, Ph, 10H),7.62 (м уш, Ph, 4H). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 28.7 (NCH2CH2), 42.4 (Me), 43.6(NCH2CH2), 47.8 (NCH2), 95.7 (C3), 126.4, 126.5, 126.6, 127.4 (уш), 128.0, 128.9,133.1, 134.3 (Ph), 159.4 (С5=N).2-Бензил-5-(3,4-дигидроизохинолин-2(1H)-ил)-3,3дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазол (35). ВыходNC30H27N3O: C, 80.87; H, 6.11; N, 9.43%. Найдено: C,NPhPh28%. т.п. 122–125 °C. Рассчитанное значение дляONCH2Ph80.41; H, 6.30; N, 9.86%. HRESI+-MS, m/z: 446.2227([M + H]+, рассч.
446.2227). ИК спектр в KBr,87отдельные полосы, см–1: 3080, 3060, 3025, 2925, 2895, 2845 ср ν(C–H), 1660 сν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.88 (с уш, 2H, NCH2CH2), 3.48 (с уш, 2H, CH2,бензил), 3.62 (с уш, 2H, NCH2CH2), 4.61 (с, 2H, NCH2), 7.10–7.36 (м, Ph, 15H), 7.71(м уш, Ph, 4H).
ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 28.6 (NCH2CH2), 43.6 (NCH2CH2), 47.8(NCH2), 58.7 (CH2, бензил) 95.6 (C3), 126.4, 126.4, 126.7, 127.2, 127.5 (уш), 128.0,128.3, 128.9, 129.0, 133.1, 134.3, 138.2 (Ph), 159.6 (С5=N).N(CH2Ph)2NPhоксадиазол-5-амин (36). Выход 68%. т.пл. 94–96 °C.Рассчитанное значение для C29H27N3O: C, 80.34; H, 6.28;OPhN,N-Дибензил-2-метил-3,3-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-NN, 9.69%. Найдено: C, 80.14; H, 6.48; N, 9.81%. HRESI+-MeMS, m/z: 434.2245 ([M + H]+, рассч.
434.2227). ИК спектр вKBr, отдельные полосы, см–1: 3085, 3060, 3028, 2910, 2860 ср ν(C–H), 1655 сν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.49 (Me, 3H), 4.49 (с уш, 2H, CH2), 4.60 (с уш, 2H,CH2), 7.26–7.33 (м, Ph, 4H), 7.32–7.44 (м, Ph, 12H), 7.78 (м уш, Ph, 4H). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 42.1 (NMe), 51.2 (CH2, бензил), 96.0 (C3), 127.9, 128.0 (уш),128.4, 128.6, 137.21 (Ph), 160.3 (С5=N).N(CH2Ph)2оксадиазол-5-амин (37). Выход 53%. т.пл. 119–122 °C.NPhРассчитанное значение для C35H31N3O: C, 82.48; H, 6.13;OPhN,N,2-Трибензил-3,3-дифенил-2,3-дигидро-1,2,4-NN, 8.25%.
Найдено: C, 82.41, H 6.22, N 8.33%. HRESI+-CH2PhMS, m/z: 509.2523 ([M + H]+, рассч. 510.2540). ИКспектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3085, 3060, 3030, 2920, 2870 плечо ν(C–H),1655 с ν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 3.64 (с уш, 2H, N5CH2), 4.45 (с уш, 4H, CH2),7.16–7.18 (м, 4H, Ph), 7.27–7.36 (м, 13H, Ph), 7.39–7.43 (м, 4H, Ph). ЯМР 13C{1H} вCDCl3, δ: 51.1 (CH2, бензил), 58.4 (N5CH2), 95.8 (C3), 127.0, 127.5, 127.7 (уш),128.0, 128.2, 128.6, 128.7 (Ph), 160.6 (С5=N).N(Me)Phоксадиазол-5-амин (38). Выход 45%. т.пл.
131–133 °C.NPhPhN,2-Диметил-N,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1,2,4-ONMeРассчитанное значение для C22H21N3O: C, 76.94; H, 6.16;88N, 12.24%. Найдено: C, 77.40; H, 6.32; N, 12.61%. HRESI+-MS, m/z: 344.1759(M + H]+, рассч. 344.1758). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1: 3060, 2920,2850 ν(C–H), 1660 ν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.37 (с, 3H, Me), 3.44 (с, 3H,Me), 7.09–7.32 (м, Ph, 11H), 7.61 (м уш, Ph, 4H).
ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 39.7(Me), 42.2 (Me), 95.8 (C3), 123.9, 125.1, 127.4 (уш), 128.9, 143.7 (Ph), 158.7 (С5=N).N(Me)PhNоксадиазол-5-амин (39). Выход 50%. т.пл. 150–152 °C.PhPh2-Бензил-N-метил-N,3,3-трифенил-2,3-дигидро-1,2,4-OРассчитанное значение для C28H25N3O: C, 80.16; H, 6.01; N,N10.02%. Найдено: C, 80.43; H, 6.25; N, 10.41%. HRESI+-MS,CH2Phm/z: 420.2072 (M + H]+ рассч. 420.2071). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см–1: 3060, 3025, 2950, 2890 ν(C–H), 1655 ν(N=C–N). ЯМР 1H вCDCl3, δ: 3.41 (с, 3H, Me), 3.55 (с уш, 2H, CH2), 7.07–7.35 (м, 16H, Ph), 7.70 (м уш,4H, Ph). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 39.2 (Me), 58.5 (CH2), 95.7 (C3), 123.4, 124.9,127.1, 127.6, 128.1, 128.2, 128.7(уш), 128.8, 137.9, 143.5 (Ph), 158.9 (С5=N).89ГЛАВА 6.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1.ИзоцианидыCNRизамещенныецианамидыNCNR2способныкоординироваться к меди(I) с образованием комплексов различных типов, вчастности, изоцианидных комплексов [CuBr(CNR)3] и [Cu(tpm*)(CNR)](BF4),цианамидных комплексов [Cu(NCNR2)4](BF4) и [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4).2. Геометрия медных комплексов с изоцианидами и цианамидами определяетсялигандным окружением. Диалкилцианамидные гомолептические комплексы[Cu(NCNR2)4](BF4)иизоцианидныекомплексы[CuBr(CNR)3]обладаютгеометрией, близкой к тетраэдрической, тогда как геометрия комплексов[Cu(tpm*)(CNR)](BF4) и [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4), содержащих тридентаныйлиганд tpm*, значительно отклоняется от тетраэдрической.3. Медь(I) катализирует циклоприсоединение кетонитронов Ph 2C=N+(O–)R' кцианамидам NCNR2, приводящее к образованию 5-аминозамещенных 2,3дигидро-1,2,4-оксадиазолов в мягких условиях.4.
Промотирование медью(I) реакции Ph2C=N+(O–)R' с NCNR2 достигается за счеткоординации цианамидов к меди(I), тогда как координация кетонитрона приводитк блокированию циклоприсоединения и протеканию побочных реакций.5. Медь(I) является слабым электрофильным активатором изоцианидов, поэтомуреакция CNR с аминами, катализируемая медью(I), протекает при повышеннойтемпературе и в отсутствие растворителя.90НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬНаучная новизна:o Предложенкоторыйновый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов,состоитвкатализируемоммедью(I)циклоприсоединениикетонитронов к дизамещенным цианамидам и приводит к получению 5аминозамещенных гетероциклов в одну стадию. Показано, что в ходереакции циклоприсоединения активация достигается за счет координациицианамидовкметаллоцентрумеди(I).Такжеустановлено,чтовприсутствии меди(I) 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолы легко подвергаютсяраскрытию цикла за счет разрыва связи N–O.o Получен и охарактеризован ряд новых гомолептических комплексов меди(I)сдизамещеннымицианамидами[Cu(NCNR2)4](BF4)ирядсмешаннолигандных комплексов [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4).o Синтезированы и охарактеризованы две группы изоцианидных комплексовмеди(I) – нейтральные [CuBr(CNR)3] и катионные [Cu(tpm*)(CNR)](BF4).Показано, что изоцианиды в незначительной степени подвергаютсяэлектрофильной активации при координации к меди(I), однако вкомплексах [CuBr(CNR)3] металлоцентр CuI активирует изоцианидныйлиганд по отношению реакции с аминами, что приводит к образованиюамидинов.91o Впервые был получен и структурно охарактеризован гомолептическийкомплекс[Cu{ON(Me)CPh2}4](BF4)2,с4молекуламинитрона,координироваными к медному центру атомом кислорода.Практическая значимость.
Предложендигидро-1,2,4-оксадиазолов,которыйновый подход к синтезу 2,3-включаетциклоприсоединениекетонитронов к дизамещенным цианамидам, катализируемое медью(I),иприводит к получению 5-аминозамещенных гетероциклов, привлекательных дляиспользования в дизайне биоизостеров – карбоновых кислот, амидов и эфиров, атакже потенциально применимых в медицине и химии материалов.Предложены удобные лабораторные методы получения комплексов меди(I) сдиалкилцианамидами и изоцианидами, которые представляют интерес длясинтетической координационной и элементоорганической химии.92ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИTris-Isocyanide copper(I) complexes: synthetic, structural, and theoreticalstudyАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризациясоединений, выращиваниекристаллов, исследованиереакционной способности, работа слитературными источниками инаписание статьиК.
В. ЛузянинОбщее руководство, помощь восвоении навыков и методологиипрепаративной работы ссоединениями медиА. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьиГ. Л. Старова , В. В. ГуржийПроведение экспериментов РСА ирасшифровка структур кристалловН. А. БокачОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиВ. Ю.
КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиCharacterization of Cu-ligand Bonds in tris-Pyrazolylmethane IsocyanideCopper(I) Complexes Based Upon Combined X-ray Diffraction andTheoretical StudyАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризациясоединений, выращиваниекристаллов, исследованиереакционной способности, работа слитературными источниками инаписание статьиМ. С. АвдонцеваПроведение экспериментов РСА ирасшифровка структур кристалловА. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьиН. А. БокачОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьи93В. Ю.
КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиCopper(I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition of Ketonitrones toDialkylcyanamides: A Step toward Sustainable Generation of 2,3-Dihydro1,2,4-oxadiazolesАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризациясоединений, выращиваниекристаллов, исследованиереакционной способности,оптимизация условий реакции,работа с литературнымиисточниками и написание статьиА. С. СмирновПомощь в синтезе и характеризациигетероциклических соединений иоптимизации каталитическихусловий.А. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьиТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
