Диссертация (1150244), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Углы N–O–Cu, лежащие в интервале от 114.71(7) до 118.10(7)°, меньше чем в комплексе снитроксидомCuCl2(tempo)(135.3(2)°)182ианалогичнысоответствующимвеличинам в хелатном комплексе меди с нитронами Cu2L’2(NO3)2/ CuL”2(NO3)2(118.47(9)–125.0(1)°). 178744.5 Результаты и выводыБыл предложен новый подход к синтезу 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов,который состоит в медь-катализируемом циклоприсоединении кетонитроновPh2C=N+(R’)O– к дизамещенным цианамидам NCNR2 и приводит к получению 5аминозамещенных гетероциклов. Реакция протекает в мягких условиях и требует10%комплекса[Cu(NCMe)4]BF4вкачествекатализатора.Поданнойоптимизированной методике были синтезированы 15 гетероциклов, 10 из которыхявляются новыми соединениями, с хорошими и умеренными выходами.Установлено, что активация циклоприсоединения достигается за счеткоординации NCNR2 к CuI, тогда как связывание нитрона с CuI приводит кблокированию реакции образования DHOD.Было установлено что в присутствии Cu(I) 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолылегко подвергаются раскрытию цикла за счет разрыва N–O связи.Впервыебылполучениструктурноохарактеризованкомплекс[Cu{ON(Me)CPh2}4](BF4)2, в котором все 4 молекулы нитрона монодентатнокоординированы к медному центру атомом кислорода.75ГЛАВА 5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ5.1 Физические и физико-химические методы исследованияЭлементный анализ был проведен на приборе 185В Carbon HydrogenNitrogen Analyzer Hewlett Packard методом сжигания вещества в токе кислорода.Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) была проведена на прибореShimadzu AA-7000 (спектральный диапазон 189–900 нм) с использованием методаатомизации в пламени. Стандартные образцы Cu для калибровочных растворовбыли приготовлены из стандартов MERC в 0.1M HNO3.
Диапазон концентрацийкалибровочных растворов составил 0.5–2.0 мг/л. Спектральный анализ растворовобразцов проводился без разбавления.Масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе BrukermicrOTOF, оснащенном источником электроспрей ионизации (ЭСИ). Дляпроведения масс-спектрометрических исследований образцы растворялись вMeOH или СH2Cl2. Масс-спектры ЭСИ+ записывали в диапазоне m/z от 50 до 3000.Напряжение, создаваемое на конечном электроде, составляло −4500 В (ESI+-MS).Напряжение на выходе капилляра составляло ±(70−150) В.Инфракрасные спектры в области 4000–400 см–1 были записаны наспектрометре Bruker FTIR TENSOR 27 в образцах, таблетированных с KBr или внуйоле (Nujol).Спектры ЯМР 1H, 13C{1H} были измерены на спектрометрах BrukerAvance III 400. Химические сдвиги в спектрах ЯМР 1H измерялись относительно76сигналов соответствующего растворителя (CDCl3 7.27, CD2Cl2 5.30 м.д., ДМСО2.50 м.
д.). Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С{1H} измерялись относительносигналов соответствующего растворителя (CDCl3 77.4, CD2Cl2 53.52 м.д., ДМСО39.6 м. д.).Молярная электропроводность была измерена с помощью прибораMettler Toledo meter FE30/FG3 при комнатной температуре в ацетоне (5–7) и внитрометане (8–23) в диапазоне концентраций 2.0–6.4•10–4 моль/л.Рентгеноструктурный эксперимент проведен на дифрактометре AgilentTechnologies Excalibur Eos и дифрактометре Agilent Technologies SuperNovaсотрудникамиресурсногоцентра«Рентгенодифракционныеметодыисследования».
Дополнительные кристаллографические данные по структурекомплексов депонированы в Кембриджский Кристаллографический Банк ДанныхCCDC (номера CCDC: 1047060 (1), 1043947 (2), 1441535 (5), 1441536 (6), 1470263(8), 1468157 (10), 1442854 (11), 1442806 (18), 1456546 (32), 1456547 (35), 1470262(39), 1468157 (40)).5.2 Реагенты и материалыКомплексNCN(CH2Ph)2,[Cu(NCMe)4](BF4),134NCN(Me)Ph,лигандNCNC3H6С6H4tpm*,185диалкилцианамиды(NCNC3H6C6H4–3,4-дигидроизохинолин-2(1H) карбонитрил),186 и нитроны Ph2C=N+(R’)O– (R’ = Me,CH2Ph)187,188были синтезированы по известным литературным методикам. Бездополнительной очистки использовались следующие коммерческие реагенты:изоцианиды CNR (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3, 2-Naphthyl, Cy; Aldrich), CuBr77(Aldrich), диалкилцианамиды NCNR2 (R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O, C4H8; Aldrich) ирастворители.5.3 Экспериментальная часть к главе 2Синтез комплексов [CuBr(CNR)3] (1–4)Изоцианид CNR (R = Xyl, 2-Cl-6-MeC6H3, 2-Naphtyl, Cy) (3.1 ммоль)добавили к суспензии CuBr (143 мг, 1.0 ммоль) в хлороформе (5 мл) иперемешивали реакционную смесь в течение 1 ч при комнатной температуре.Растворитель упарили на роторном испарителе и перекристаллизовали продуктиз двухфазной системы CH2Cl2/гексан при комнатной температуре.
Получилипродукт в виде кристаллического бесцветного (1, 2, и 4) или оранжевого (3)порошка.[CuBr(CNXyl)3] (1). Выход 530 мг, 99%. Рассчитанное значение для C27H27N3BrCu:C, 60.39; H, 5.07; N, 7.83%. Найдено: C, 60.18; H, 4.89; N, 7.70%. HRESI+-MS, m/z:325.0756 ([M – Br – XylCN]+, рассч. 325.0760). ИК спектр вKBr, отдельныеполосы, см−1: 2136 s ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.49 (с, 6H, CH3), 7.11 (д, J 7.6 Гц,2H, Xyl) 7.23 (d, J 7.6 Гц, 1H, Xyl). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, δ: 18.95 (CH3), 127.92,129.33, 135.49 (Ph).[CuBr(CN-2-Cl-6-MeC6H3)3] (2). Выход 505 мг, 85%. Рассчитанное значение дляC24H18N3BrCl3Cu: C, 48.19; H, 3.03; N, 7.02%.
Найдено: C, 48.34; H, 2.83; N, 7.01%.HRESI+-MS, m/z: 366.9642 ([M – Br – (2-Cl-6-MeC6H3NC)]+, рассч. 366.9638). ИКспектр в KBr, отдельные полосы, см−1: 2146 s ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, 2.54 (с,3H, CH3), 7.22–7.36 (м, 3H, арил). ЯМР13C{1H} в CDCl3, 19.26 (CH3), 125.05,127.52, 128.97, 130.41, 131.05, 137.96 (Ph).[CuBr(CN-2-Naphtyl)3] (3). Выход 511 мг, 85%. Рассчитанное значение дляC33H21N3BrCu: C, 65.73; H, 3.51; N, 6.97%. Найдено: C, 65.35; H, 3.34; N, 6.68%.HRESI+-MS, m/z: 369.0441 ([M – Br – CNNaphtyl]+, рассч. 369.0447). ИК спектр в78KBr, отдельные полосы, см−1: 2143 s ν(CN). ЯМР 1H в ДМСО-d6, δ: 7.69–7.70 (м,2H), 7.78 (д, 1H), 8.06–8.08 (м, 2H), 8.14 (д, 1H), 8.45 (с, 1H). ЯМР13C{1H} вДМСО-d6, 123.45, 127.05, 128.36, 128.64, 128.89, 130.63, 132.76, 133.32 (нафтил).[CuBr(CNCy)3] (4).
Выход 461 мг, 98%. Рассчитанное значение для: C, 60.39; H,5.07; N, 7.83%. Найдено: C, 60.52; H, 5.17; N, 7.87%. HRESI+-MS, m/z: 390.2007([M – Br – CyNC]+, рассч. 390.1965). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см−1:2178 s ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 1.28–2.00 (м, 10H, Сy), 3.67–3.81 (м, 1H, Сy).ЯМР 13C{1H} в CDCl3, 22.80, 24.83, 32.09, 53.23 (Сy).Синтез комплексов [Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (5–7)Трис(3,5-диметилпиразолил)-метан (tpm*) (47.5 мг, 0.159 ммоль) добавили краствору [Cu(NCMe)4](BF4) (50 мг, 0.159 ммоль) в CH2Cl2 (5 мл) и полученнуюгомогенную реакционную смесь перемешивали в течении 30 мин при комнатнойтемпературе. Затем в реакционную смесь добавили изоцианид СNR (R = Xyl, 2Cl-6-MeC6H3, Cy) (0.159 ммоль), перемешивали еще 30 мин и раствор упарилидосуха в вакууме при комнатной температуре.
Получили продукт в видебесцветного порошка.[Cu(tpm*)(CNXyl)](BF4) (5). Выход 76 мг, 98%. Рассчитанное значение дляC25H31N7BCuF4: C, 51.78; H, 5.39; N, 16.91%. Найдено: C, 51.87; H, 5.44; N, 16.82%.HRESI+-MS, m/z: 492.1935 ([M]+, рассч. 492.1931).
ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2149 с. ν(CN), 1566 ср. ν(C=Npyrazole), 1064 с. уш. ν(B–F). ЯМР 1H вCDCl3, δ: 2.37 (с, 9H, CH3 из tpm*), 2.52 (с, 6H, CH3), 2.67 (с, 9H, CH3 из tpm*),5.98 (с, 3H, CH из tpm*), 7.22 (д, J 7.6 Гц, 1H, Xyl) 7.31–7.35 (м, 2H, Xyl), 8.00 (с,1H, CH из tpm*). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 10.89 (CH3 из tpm*), 13.92 (CH3 изtpm*), 18.85 (CH3 из Xyl), 67.88 (CH из tpm*), 106.75 (tpm*), 128.34, 129.61, 135.09(Xyl), 141.63, 150.79 (tpm*).
Λm = 110 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*){CN(2-Cl-6-MeC6H3)}](BF4) (6). Выход 79 мг, 97%. Рассчитанноезначение для C24H28N7BClCuF4: C, 48.02; H, 4.70; N, 12.66%. Найдено: C, 48.13; H,794.65; N, 12.70%. HRESI+-MS, m/z: 512.1358 ([M]+, рассч. 512.1385). ИК спектр вKBr, отдельные полосы, см−1: 2149 с. ν(CN), 1566 ср. ν(C=Npyrazole), 1058 с. уш.ν(B–F). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.38 (с, 9H, CH3 из tpm*), 2.57 (с, 3H, CH3), 2.66 (с, 9H,CH3 из tpm*), 5.98 (с, 3H, CH из tpm*), 7.32 (д, J 7.2 Гц, 1H, арил) 7.37–7.44 (м, 2H,арил), 7.97(с, 1H, CH из tpm*).
ЯМР 13C{1H} в CDCl3, δ: 10.86 (CH3 из tpm*), 13.93(CH3 из tpm*), 19.12 (CH3 арил), 67.83 (CH из tpm*), 106.80 (tpm*), 127.85, 129.21,130.40, 131.19, 137.23 (арил), 141.51, 150.98 (tpm*). Λm = 122 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*)(CNCy)](BF4) (7). Выход 73 мг, 97%. Рассчитанное значение дляC23H33N7BCuF4: C, 49.51; H, 5.96; N, 17.57%. Найдено: C, 49.62; H, 5.98; N, 17.65%.HRESI+-MS, m/z: 470.2073 ([M]+, рассч. 470.2088 ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2184 с. ν(CN), 1568 ср. ν(C=Npyrazole), 1059 с.
уш. ν(B–F). ЯМР 1H вCDCl3, δ: 1.53, 1.82, и 2.03 (три уш. м, 10H, Cy), 2.30 (с, 9H, CH3 из tpm*), 2.63 (с,9H, CH3 из tpm*), 3.91 (с, 1H, Cy), 5.94 (с, 3H, tpm*), 7.92(с, 1H, CH из tpm*). ЯМР13C{1H} в CDCl3 δ: 10.84 (CH3 из tpm*), 13.76 (CH3 из tpm*), 22.71 (CH2 из Cy),24.81 (CH2 из Cy), 32.32 (CH2 из Cy), 67.79 (CH из tpm*), 106.66, 141.25, 150.70,(tpm*).
Λm = 113 Ом–1 см–1 моль–1.5.4 Экспериментальная часть к главе 3Синтез [Cu(NCNR2)4](BF4) (8–15)Диалкилцианамид NCNR2 (R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O, C4H8, C3H6С6H4,CH2Ph, (Me)Ph; 0.652 ммоль) добавили к раствору [Cu(NCMe)4](BF4) (50 мг, 0.159ммоль) в CH2Cl2 (5 мл) и перемешивали реакционную смесь при КТ в течение 30мин, после чего добавили гексан (5 мл), упарили раствор досуха, сухой остатокпромыли диэтиловым эфиром (5 мл) и получили бесцветный кристаллическийпорошок, который был высушен при КТ в эксикаторе над P2O5.[Cu(NCNMe2)4](BF4) (8). Выход 66 мг, 97%.
Рассчитанное значение дляC12H24N8BCuF4: Cu, 14.75%. Найдено: Cu, 14.91%. HRESI+-MS, m/z: 203.0360 ([M –2(NCNMe2)]+, рассч. 203.0352). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см−1: 2214,802241 с. ν(СN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.96 (с, CH3). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, δ: 40.13(CH3), NCN не был детектирован. Λm = 83 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(NCNEt2)4](BF4) (9). Выход 83 мг, 96%. Рассчитанное значение дляC20H40N8BCuF4: Cu, 11.70%. Найдено: Cu, 11.83%. HRESI+-MS, m/z: 259.0981 ([M –2(NCNEt2)]+, рассч. 259.0978).
ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см−1: 2211,2234 с. ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 1.30 (т, 6H, CH3), 3.16 (к, 4H, CH2). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 12.83(CH3), 45.87 (CH2), NCN не был детектирован. Λm = 87Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(NCNC5H10)4](BF4) (10). Выход 90 мг, 96%. Рассчитанное значение дляC24H40N8BCuF4: Cu, 10.75% Найдено: Cu, 10.64%. HRESI+-MS, m/z: 283.0994 ([M –2(NCNC5H10)]+, рассч. 283.0978). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см−1: 2210,2238 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
