Диссертация (1150244), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В этой же36работе описан синтез 1H-1,2,4-триазолов XXXVII из амидинов XXXV (R1 = Ph,Me, t-Bu, N(CH3)2, CH(CH2)2) и нитрилов RCN (R = Ph, ClC6H4, BrC6H4, CF3C6H4,OMeC6H4) с хорошими выходами (5 моль% CuBr/0.9 ммоль Cs2CO3, ДМСО,120°C, 24 ч, 52–83%).Схема 16. Каталитическое присоединение 2-аминопиридина (а) и замещенныхамидинов (b) к нитрилам.Liu et al.132 разработали удобный и недорогой каскадный метод синтезаизохинолино[2,3-a]хиназолинонов XL, в котором в качестве исходных реагентоввыступали легко доступные замещенные метил-2-(2-галобензамидо)бензоатыXXXVIII (X = Cl, Br; R1 = NO2, Cl, Me, OMe; R2 = Br, OMe, COOMe) и нитрилыXXXIX (R3 = COOMe, COOEt, COO(n-Bu), Ph, C6H4Me, C6H4Me, C(O)Ph), а вкачестве катализатора 10 моль% CuI (K2CO3/Cs2CO3, ДМФ, 100°C, N2, 12–18 ч).На первом этапе каскадной реакции происходит C-арилирование (реакцияУльмана), за которым следует внутримолекулярное присоединение NH к CNгруппе и нуклеофильная атака на эфирную группу аминогруппой.37Схема 17.
Реакция получения изохинолино[2,3-a]хиназолинонов, катализируемаяCu(I).Trose et al.133 представлен Cu(I)-катализируемый синтезВ работе2-замещенных оксазолинов XLIII в результате реакции между нитрилами XLII (R =Ph, CF3C6H4, ClC6H4, MeC6H4, MeOC6H4, BrC6H4, F2C6H3, 4-Py) и аминоспиртамиXLI (R1, R2 = H, Me, Et). В качестве катализатора был выбран Nгетероциклический карбеновый комплекс [CuCl(IPr)] (IPr = N,N′-бис[(2,6(диизопропил)фенил)]имидазол-2-илиден), эффективно активирующий нитрил поотношениюкнуклеофильномуприсоединению,внутримолекулярная циклизация (CuI/NaOAcзакоторымследует(2/10 моль%), без растворителя,100°C, 16 ч, 46–95%).Схема 18.
Катализируемый Cu(I) синтез замещенных оксазолинов.Анализлитературынуклеофильногопоказывает,присоединенияичтомедь(I)катализируетциклоприсоединениякреакциинитрилам.Лимитирующей стадией в ряде процессов является активация нитрила за счет егокоординации к медному центру. Поскольку катализируемые медью реакции38диалкилцианамидов на данный момент не известны, представляется интересными перспективным расширение круга диалкилцианамидных комплексов идальнейшее изучение их реакционной способности и каталитических свойств.39ГЛАВА 2ИЗОЦИАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(I): СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ ИРЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ2.1 Синтез комплексов меди(I) c изоцианидами: [CuBr(CNR)3] (1–4) и[Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (5–7)Схема 19.
Синтез комплексов 1–4.Комплексы [CuBr(CNR)3] были синтезированы по реакции CuBr с 3мольными эквивалентами изоцианида CNR (R = Xyl (1), 2-Cl-6-MeC6H3NC (2), 2нафтил (3), Cy (4)) в CHCl3 при комнатной температуре в течение 1 ч и выделеныс хорошими выходами (85–99%, схема 19).Схема 20. Синтез комплексов 5–7.40Комплексы[Cu(tpm*)(CNR)](BF4)(tpm*трис(3,5-=диметилпиразолил)метан; R = Xyl (5), 2-Cl-6-MeC6H3 (6), Cy (7)) были полученыпоследовательным добавлением растворов tpm* (1 экв.) и CNR (1 экв.) в CH2Cl2 краствору комплекса [Cu(NCMe)4](BF4)134 в дихлорметане при 20–25 °C, после чегореакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при 20–25°C, упарилидосуха на вакууме ивыделили соединения (5–7) с отличными (95–98%)выходами (Схема 20).2.2 Характеризация соединений 1–7Соединения 1–7 были охарактеризованы с помощью элементного анализа(C, H, N), масс-спектрометрии высокого разрешения ЭСИ МС, ЯМР 1H и 13C{1H}спектроскопии, ИК спектроскопии. Структура комплексов 1, 2, 5 и 6 в твердойфазе была установлена с помощью РСА.Данные элементного анализа (С, H, N) соединений1–7хорошокоррелируют с рассчитанными величинами.
В масс-спектрах соединений 1–4присутствуетрядсигналовсоответствующихпоформеираспределению ионам [M– Br–CNR]+ (Рисунок 16).Рисунок 16. HRESI+ масс-спектр комплекса 1.изотопному41В масс-спектрах комплексов 5–7 максимальным пиком является пикмолекулярного иона [M]+ с характерным изотопным распределением (Рисунок17).Рисунок 17.
HRESI+ масс-спектр комплекса 5.Инфракрасные спектры демонстрируют полосы поглощенияν(CN) вдиапазоне 2136–2146 см–1 для комплексов 1–3 и при 2178 см–1 для комплекса 4(Рисунок 18).Рисунок 18. ИК спектр комплекса 1.42В инфракрасных спектрах комплексов 5–7 присутствует полоса поглощениясвязи CN при 2150 см–1 для 5 и 6 и при 2185 см–1 для 7; все эти полосы умеренносдвинуты в область высоких частот относительно соответствующих свободныхизоцианидов (2120–2130 см–1 для CNAryl и 2140 см–1 для CNCy) (Рисунок 19).Эти наблюдения указывают на умеренную или низкую электрофильнуюактивацию изоцианидного лиганда в комплексах 1–7.5Рисунок 19.
ИК спектр комплекса 5.В спектрах ЯМР 1H и13C{1H} соединений 1–4 и 5–7 присутствует рядсигналов, относящихся к заместителю R в изоцианидном лиганде CNR. Вспектрах 5–7 также присутствуют сигналы протонов и атомов углерода,принадлежащих tpm* лиганду (Рисунки 20–21).43Рисунок 20. Спектр ЯМР 1H комплекса 5, CDCl3.Рисунок 21. Спектр ЯМР 13C комплекса 5, CDCl3.44Величины молярной электропроводности комплексов 5–7 (110–122 Ом–1см–1 моль–1) лежат в интервале, типичном для электролитов типа 1:1 (100–140 Ом–1см–1 моль–1).1352.3 Исследование кристаллической структуры комплексов меди(I) сизоцианидамиСтруктура комплексов [CuBr(CNR)3] (R = Xyl (1), 2-Cl-6-MeC6H3NC (2)) втвердой фазе была установлена с помощью метода рентгеноструктурного анализа.Данныесоединенияявляютсяпервымпримеромкристаллографическиохарактеризованных комплексов вида [CuBr(CNR)3].Рисунок 22. Молекулярная структура комплекса 1.Координационный полиэдр комплексов 1 и 2, образованный тремяизоцианидными лигандами и одним бромидным лигандом, представляет собойтетраэдр (Рисунки 22, 23).
Валентные углы вокруг медного центра близки к 109°,находясь в диапазоне от 100.83(7)° до 122.29(8)°. Величина геометрическогоиндекса 4136 (0.88 для 1 и 0.89 для 2) указывает на умеренные отклонения отидеальной тетраэдрической геометрии (4 = 1.0). Расстояния Cu–Br (от 2.509(4) Åдо 2.516(2) Å) соответствуют величинам длин связи Cu–Br других комплексовмеди(I), содержащих как бромидный так и C-донорный лиганд, например45комплексов с N-гетероциклическими карбенами (2.22–2.62 Å).137, 138 Длина связиCu–C (1.921(3)–1.946(2) Å) эквивалентна таковой ваналогичных комплексахмеди(I), содержащих лиганд CNR (1.849(3)–1.960(3)).81, 82Рисунок 23. Молекулярная структура комплекса 2.Результаты исследования кристаллической упаковки комплексов 1 и 2(Рисунок 24) указывают на наличие -стэкинга между ароматическими кольцамизаместителей в изоцианидных лигандах в1и 2 у соседних молекул.Межмолекулярные расстояния находятся в интервале 3.4–3.7 Å.Рисунок 24.
Межмолекулярный -стэкинг между кольцами Xyl в комплексе 1.Длина связи CN (1.153(3)–1.161(3) Å) соответствует аналогичным длинамсвязей в других комплексах меди, содержащих изоцианидные лиганды.81,82, 13946Фрагмент Cu–C–N слегка отклоняется от линейного угла, находясь в диапазоне171.20(2)–175.67(2)°, что хорошо согласуется с литературными данными длядругих изоцианидных комплексов меди(I) (171.0(5)–178.5(9)).82, 84Структура комплексов [Cu(tpm*)(CNR)](BF4) (R = Xyl (5), 2-Cl-6-MeC6H3(6)) в твердой фазе была установлена с помощью метода рентгеноструктурногоанализа. Координационное окружение медного центра представляет собойискаженный тетраэдр в обоих соединениях, и образовано одним изоцианидным иодним tpm* лигандами (Рисунки 25, 26).
Величина геометрического индекса 4136(0.73 для 5 и 0.72 для 6) указывает на значительные отклонения от идеальнойтетраэдрической геометрии (4 = 1.0). Значения углов N–Cu–N фиксированыхелатными кольцами и составляют около 87° (от 85.54(6) до 88.98(6)°) и углы N–Cu–C находятся в интервале от 123.07(7) до 132.38(6)°. Расстояния Cu–N,варьирующиеся от 2.0374(15) до 2.1056(15) Å, близки к значениям длин связи Cu–N в других комплексах меди(I), содержащих одновременно производныетрис(пиразолил)метанаиC-донорныйлиганд,например[Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4) (2.056(4)–2.094(4) Å),89 [Cu(3-N,N,O-TpmsPh)(CNR)] (R = Cy,Xyl; TpmsPh = трис(3-фенилпиразолил)метан сульфонат; 2.021(3)–2.022(3) Å),140 атакже в аналогичных соединениях с трис(пиразолил)боратным лигандом, такомкак [Cu{HB(3,5-(CF3)2Pz)3}(CNBut)] (2.072(5)–2.093(4) Å).141 Длины связи Cu–C(1.8198(19)–1.8294(18) Å совпадают со значениями связей Cu–C в подобныхкомплексах, содержащих лиганд CNR (1.819(5)–1.835(4) Å).89, 140, 141 Длины связейC≡N в изоцианидных лигандах 5 и 6 (1.159(2) и 1.164(2) Å, соответственно)демонстрируют величины, сравнимые с величинами в катионных комплексах[Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4) (1.161(7) Å),89 и немного длиннее чем внейтральных комплексах вида [Cu(3-N,N,O-TpmsPh)(CNXyl)] (1.151(4) Å)140 и[Cu{HB(3,5-(CF3)2Pz)3}(CNBut)] (1.151(8) Å).141 В комплексах 5 и 6 углы Cu–C–N(176.9(2) и 177.45(18)°, соответственно) и C–N–C (177.18(17) и 177.8(2)°,соответственно) близки к линейным.47Рисунок 25.
Молекулярная структура комплекса 5.Рисунок 26. Молекулярная структура комплекса 6.2.4 Исследование реакционной способности изоцианидных комплексовмеди(I)Для исследования реакционной способности соединений 1–4 и 5–7 намибыли проведены реакции с такими нуклеофилами как амины NHR1R2 (R1 = R2 =Et; R1R2 = C4H8O; R1 = Bz, R2 = H; R1 = n-Bu, R2 = H), гидразин N2H4, гидразоныR1R2C=NNH2 (R1 = R2 = Ph; R1 = Ph, R2= Me),гуанидин (NMe2)2C=NH ипиразолы 3,5-R2С3H2N2 (R = H, Me) а также реакции с такими 1,3-диполями как48ациклические кетонитроны Ph2C=N+(R)O– (R = Me, CH2C6H5).
Во всех случаях неудалось детектировать в реакционных смесях продуктов сочетания нуклеофилов идиполей с CNR. При нагревании комплексов [CuBr(CNR)3] (1–4) с нитрономPh2C=N+(Me)O– в течении недели при 70°С в метаноле в масс-спектререакционнойизоцианидныхсмесинаблюдалисьлигандовнапродуктынитрон,замещениянапримеродногоидвухдетектированион[Cu(CNXyl)(Ph2C=N+(Me)O–)]+ (HRESI+-MS, m/z: вычислено 405.1023; найдено405.1021).Было установлено, что комплексы 1–4 не взаимодействуют с аминамиNHR1R2 (R1 = R2 = Et; R1R2 = C4H8O; R1 = Bz, R2 = H; R1 = Bu, R2 = H) припроведении реакции в растворителях (CH2Cl2, 30–45 °C и толуоле, 80 °C, 2–24 ч).При проведении реакции комплексов 1–4 с бензиламином NH2Bzвболеежестких условиях – избытке соответствующего амина NH2Bz без растворителяпри температуре 80°C образуются продукты нуклеофильного присоединения поC-атому изоцианидного лиганда – соответствующие амидины (Схема 21).Схема 21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
