Диссертация (1150244), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Углы вокруг медного центра в подобныхкомплексах лежат в интервале 104(2)–116(2)Å.составляютпорядка1.99(3)Å(для45Расстояния Cu–N в среднемструктуризкембриджской29кристаллографической базы данных).126 Длины тройной связи N≡C близки кдлинам аналогичных связей в свободных нитрилах (1.16 Å для NCMe) и лежат винтервале от 1.10(5)–1.14(5)Å. Углы Cu–N–C в среднем составляют около 172(4)°.Комплекс [Cu(NCNMe2)2(DPEphos)][BF4] (DPEphos - оксиди-2,1-фениленбис(дифенилфосфин)) является единственным описанным в литературе, а такжеструктурно охарактеризованным примером моноядерного комплекса меди(I) сдиалкилцианамидом (Рисунок 11). Координационный полиэдр комплексаобразован одним бидентатным дифосфиновым лигандом DPEphos и двумямолекулами диметилцианамида и представляет собой искаженный тетраэдр.Длина связи Cu–N составляет 1.999(4) Å и 2.023(4) Å, соответственно, длякаждого лиганда NCNMe2. Величины тройной связи N≡C равны 1.143(6) Å и1.146(5) Å.
Углы Cu–N≡C сильно отклоняются от линейных и лежат в интервале151.1(4)°‒ 167.3(4)°.Рисунок 11. Структура комплекса [Cu(NCNMe2)2(DPEphos)][BF4]. Анионыне показаны для упрощения.Комплекс [Cu2(Cl)2(dppm)2(NCNMe2)] представляет собой димер, в которомдва атома меди связаны между собой dppm лигандами и одним хлоридныммостиком (Рисунок 12). Один атом меди связан терминально с атомом азотадиметилцианамида, а другой с атомом Cl. Расстояние Cu–N равняется 2.158(5) Å.30Угол Сu–N≡C значительно отклоняется от линейного и составляет 154.2(4)°, аугол N≡C–N близок к линейному (177.6(6)°).Рисунок 12. Структура комплекса [Cu2(Cl)2(dppm)2(NCNMe2)].Влитературныхисточникахтакжеприводитсяописаниеструктуркомплексов с анионной формой монозамещенных цианамидов.
Комплекс[Cu2(dppe)3(4-ClC6H4NCN)2]•2Me2CO представляет собой биядерную молекулу сцентромсимметрии,лежащиммостикового лиганда dppe,координированмеждудвумяметиленовымигде к каждому атому медиуглеродамитерминальноодин лиганд p-ClC6H4NCN (Рисунок 13). В кристаллическойячейке на каждую молекулу комплекса приходится по две молекулы ацетона.Каждый из медных центров имеет искаженную тетраэдрическую геометрию, углывокруг медного центра лежат в интервале 89.3(1)–121.0(1)°, длина тройной связиN≡C равна 1.156(8) Å.
Угол Cu–N–C равен 170.7(5)°, а угол N–C–N 173.5(6)°.12031Рисунок 13. Структура комплекса [Cu2(dppe)3(4-ClC6H4NCN)2]∙2Me2CO.Молекулы Me2CO и фенильные кольца в лиганде dppe не показаны дляупрощения.В биядерном комплексе [Cu(PPh2)2(4-MeC6H4NCN)]2120 в качестве мостикавыступает 4-метилфенилцианамид, связывая два медных центра между собой(Рисунок 14). Координационный полиэдр каждого медного центра представляетсобойискаженныйтетраэдриобразовандвумятрифенилфосфиновымилигандами и двумя молекулами 4-MeC6H4NCN, одна из которых координированак меди атомом азота цианогруппы, а другая амидным азотом. Расстояние Cu–N(2.045(2) Å) немного больше, чем аналогичное расстояние для комплекса[Cu2(dppe)3(ClC6H4NCN)2]∙2Me2CO (1.967(5) Å). Угол Сu–N–C (156.8(2)°) сильнееотклоняется от линейного (170.7(5)°, чем в первом комплексе).
Величина тройнойсвязи N≡C составляет 1.152(4) Å.32Рисунок 14. Структура комплекса [Cu(PPh2)2(4-MeC6H4NCN)]2. Фенильныекольца не показаны для упрощения.В димерном комплексе [Cu(bipy)(-C6H4NCN)(С6H4NCN)]2 два атома медисоединены друг с другом двумя мостиковыми фенилцианамидными лигандами засчет атомов азота амидного фрагмента и азота нитрильного фрагмента (Рисунок15). Также к каждому атому меди координирован бипиридил итерминальноприсоединена еще одна молекула C6H4NCN.
Расстояния между атомом меди иатомами азота терминально и нетерминально связанного цианамида составляют1.942(6) Å и 1.938(5) Å, соответственно, асамидным азотом мостиковоголиганда лежат в интервале 1.938(5)–2.355(6) Å. УголCu–N≡C значительноотклоняется от линейного и равен 131.0(8)°.Рисунок 15. Структура комплекса [Cu(bipy)(-C6H4NCN)(С6H4NCN)]2.33Координационный полиэдр описанных диалкилцианамидных комплексовмеди(I) также как и в гомолептических нитрильных комплексах меди(I)представляет собой тетраэдр, степень искажения которого зависит от лигандногоокружения.
Параметры связей и углов диалкил- и монозамещенных цианамидныхкомплексов меди(I) близки к аналогичным параметрам нитрильных комплексовмеди(I). Длины тройных C≡N связейсвязь Cu–Nлежат в интервале 1.143(6)–1.156(8)Å, аварьируется в пределах 1.942(6)–2.158(5)Å. Угол Cu–C–N вдизамещенных NCNR2 значительно отклоняется от линейного и занимаетинтервал от 151.1(4) до 170.7(5)°. Для монозамещенных цианамидов угол Cu–C–N отклоняется от линейного еще сильнее, в свою очередь дизамещенныецианамиды по этому параметру больше похожи на нитрилы NCR.1.6 Промотируемые и катализируемые медью(I) реакции нитрилов ицианамидовНа данный момент известны реакции цианамидов, промотируемыеразличными металлами переходного ряда (такими как Pt(II) и Pt(IV), Pd(II),Mo(II), Fe(III) Ni(II), Co(II), Zn(II)).41, 61, 127 Диалкилцианамиды, координированныек электронодефицитным металлоцентрам вступают в реакции нуклеофильногоприсоединения и 1,3-диполярного циклоприсоединения (ДЦП).
Нуклеофильноеприсоединение протекает в более мягких условиях по сравнению с реакцияминекоординированных нитрилов. Так, диалкилцианамиды, координированные кметаллоцентрам Pd(II), Pt(II), и Pt(IV) реагируют с водой, спиртами, аммиаком,аминами и C-нуклеофилами при КТ, образуя различные иминокомплексы вида{M–NH=C(NR2)–O}, {M–NH=C(NR2)–N}, и {M–NH=C(NR2)–C}. В целом, степеньэлектрофильной активации сравнима с нитрильными лигандами NCR для одногои того же металлоцентра. Диалкилцианамидные лиганды реагируют с 1,3диполями аллильного типа (ациклическими альдо- и кетонитронами, оксазолинN-оксидами, имидазолин N-оксидами), а также пропаргил-алленильного типа(нитрилоксидами и азидами).
Координированные диалкилцианамиды NCNR234показывают высокие скорости реакции ДЦП ациклических нитронов посравнению с обычными нитрилами, что, вероятно, связано с более сильнымидонорными свойствами диалкилцианамидных лигандов и, соответственно, с болеенизкими энергиями НСМО в координированном диполярофиле.41До наших исследований была известна только одна работа, в которойописана реакция гетероциклизации цианамидов с алкинами, катализируемаяAu(I).60 Другие реакции замещенных цианамидов, катализируемых как Cu, таки другими металлами, не представлены в литературных источниках, однакоизвестны реакции с участием нитрилов, катализируемые и промотируемыемедью(I) и (II).В работах Русселе (Rousselet et al.)128 было показано, что медь(I)промотирует реакции присоединения аминов к нитрилам (Cхема 13).
Так, привзаимодействии «традиционных» нитрилов RCN XXVIIпервичными и вторичными аминами(R = CH3, C6H5) cNHR’R” XXVIII (R’, R” = H, alk) вприсутствии стехиометрических количеств CuCl или CuBr в мягких условияхбыли получены соответствующие нейтральные амидины XXIX с хорошимивыходами (80–100%). Авторы предполагают, что координация нитрила к медномуцентру приводит к его активации и делает доступным для нуклеофильной атакиамина.Схема 13. Присоединение аминов к нитрилам, промотируемое Cu(I).В группе Ямамото129 по реакции [3+2] циклоприсоединения междуразличными нитрилами RCN XXX (R = p-MeOC6H4, p-MeC6H3, p-NO2C6H4, 3,5(NO2)2-C6H4,p-HOC6H4,2-нафтил,2-(p-толил)C6H4,Bz,t-Bu,n-Bu)итриметилсилилазидом в присутствии катализатора Cu2O (2.5 моль%) были35полученысвысокимивыходами5-замещенные1H-тетразолыXXXI(ДМФ/MeOH, 80°C, 12 ч, 36–96%).
Авторы предполагают, что реакция протекаетчерез образование in situ азида меди и последующего [3+2] циклоприсоединения книтрилу. Кроме того, авторы установили, что при совместном использованиимеди(I) и триэтиламина (CuBr/NEt3, 2.5/20 моль%) реакция образования 5замещенных1H-тетразоловпротекаетприболеенизкихтемпературах(ДМФ/MeOH, 60°C, 12 ч, 41–83%).Схема 14. Циклоприсоединение азидов к нитрилам, катализируемое Сu(I).Похожая реакция присоединения азида натрия к арилцианидам XXXII (R =H, NO2, C(H)O, Cl, Br, Me, AcHN, NH2), приводящая к замещенным 1Hтетразолам XXXIII была описана в работе Esirden et al.130 Реакцию проводили при120°С в ДМФ с использованием CuCl (4 моль%) в качестве катализатора.Схема 15. Циклоприсоединение азидов к арилнитрилам, катализируемое Cu(I).При взаимодействии 2-аминопиридина XXXIV с нитрилами RCN (R = Ph,ClC6H4, BrC6H4, FC6H4, OMeC6H4, MeC6H4, CF3C6H4) в присутствии катализатораCuBr/1,10-phen/ZnI2 (5/5/10 моль%) в результате окислительного присоединениябыли получены соответствующие замещенные 2-арил-1,2,4-триазолопиридиныXXXVI (1,2-дихлорбензол, 130°C, 24 ч, 69–90%).131 Авторы подчеркивают, что вотсутствие соли меди не наблюдали образование продуктов реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
