Диссертация (1150244), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Синтез комплексов [Cu(µ-X)2(THF)(CNC6H3Mes2)]2(X = Cl, Br, I).15Единственный известный до наших работ комплекс вида [CuBr(CNR)3], аименно [CuBr(CNt-Bu)3], был синтезирован ранее при взаимодействии HCN сизобутеном и CuBr в течение 15 ч при 70°C (Cхема 5).88Схема 5. Синтез комплекса [CuBr(CNt-Bu)3].Комплексы [CuI(CNC6H4p-Me)3]87 иMe3C6H2)82синтезировалипутем[CuI(CNC6H3Mes2)3] (Mes = 2,4,6добавлениятрехэквивалентовсоответствующего изоцианида к суспензии CuI в ТГФ при КТ.Комплекс [Cu{HB(3,5-(CF3)2Pz}3)(CNt-Bu)] был получен при добавлении краствору Cu(OTf)•C6H6 в ТГФ двукратного избытка изоцианида и [HB(3,5(CF3)2Pz)3]K (ТГФ, КТ) (Cхема 6).72Схема 6.
Синтез комплекса [Cu(HB(3,5-(CF3)2Pz)3)(CNt-Bu)].Комплекс[Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4)диметилпиразолил)-метан)получили(tpm*=взаимодействиемТрис(3,5раствора[Cu(tpm*)(NCMe)](BF4) в ацетоне с двумя эквивалентами 1,4-дицианобензола втечение 3 часов (Cхема 7).89Схема 7. Синтез комплекса [Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4).Таким образом, основнойпутьсинтеза изоцианидныхкомплексовзаключается в координации изоцианидов к различным солям меди, а такжезамещении других легкоуходящих лигандов (например, ацетонитрила) наизоцианид.161.2.2 Особенности строения изоцианидных комплексов меди(I)Синтезированные по методикам, описанным в предыдущем разделе,соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методов,однако структура лишь нескольких из них в твёрдой фазе была изучена спомощью рентгеноструктурного анализа.Структура комплексов [Cu(CNt-Bu)4]X (X = Cl, Br, I)81 в твердой фазе былаустановлена с помощью рентгеноструктурного анализа.
Геометрия фрагмента[Cu(CNt-Bu)4]+ во всех соединениях идентична и представляет собой тетраэдр с 4координированными к меди изоцианидами. Длины связей Cu–C во всех случаяхсоставляют порядка 1.96 Å, связей C≡N – 1.14 Å, а угол Cu–N–C близок клинейному и лежит в диапазоне 176.4(2)–178.6(3)° (Рисунок 4).Рисунок 4. Структура комплекса [Cu(CNt-Bu)4]Br.Галоген-анионы X– находятся во внешней сфере комплексов, наряду ссольватированными молекулами растворителя – метанола или воды.В биядерных комплексах [Cu(µ–X)(THF)(CNC6H3Mes2)]2 (X = Cl, Br)82 дваатома меди соединены между собой двумя галогенидными мостиками. К каждомуметаллоцентру координированы изоцианид и одна молекула THF.
В целомлигандное окружение отдельного атома Cu(I) представляет собой искаженный17тетраэдр. Расстояния Cu–C составляют 1.829(2)–1.849(3) Å, длины связей C≡N1.155(4)–1.165(2) Å,угол Cu–C–N отклоняется от линейного (171.9(3)–173.21(19)°) (Рисунок 5).Рисунок 5. Структура комплекса [Cu(µ–Br)(THF)(CNC6H3Mes2)]2.Комплексструктурно[Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4)89охарактеризованнымкомплексом,являетсясодержащимединственнымодновременнотрис(пиразолил)метан и изоцианид ‒ 1,4-диизоцианобензол.
Металлоцентр Cu(I)имеетискаженнуютетраэдрическуюгеометрию,котораяопределяетсятридентаным координированным лигандом. Расстояние Cu–C составляет 1.819 Å,а расстояние С≡N 1.163 Å, угол Cu–C–N близок к линейному (178.1°, Рисунок 6).Рисунок 6. Структура комплекса [Cu(tpm*)(1,4-CNC6H4NC)](BF4).18Таким образом, анализ литературы позволяет сделать вывод, что описанныеизоцианидные комплексы меди(I) имеют тетраэдрический координационныйполиэдр, степень искажения которого зависит от лигандного окружения(дентатности лигандов, их донорной способности и стерических параметров).Длины тройных C≡N связей близки к длинам аналогичных связей в свободныхизоцианидах CNR (~1.17 Å) и лежат в интервале от 1.14 до 1.16 Å, а связь Cu–Сварьируется в пределах 1.8–2.0 Å, угол Cu–C–N близок к линейному и занимаетинтервал от 172 до 179°.
Также геометрические параметры данных системопределяются эффектами кристаллической упаковки.I.3 Катализируемые медью(I) реакции изоцианидовВ работах Саегусы (Saegusa et al.)93 было показано, что реакцияизоцианидов CN–R” с нуклеофилами вида H–Y–R’ (Y = O, N, P, Si; R’= Alk, Ar),катализируемая солями металлов IB и IIB групп (Cu, Ag, Hg, Cd, Zn в различныхстепенях окисления), приводит к образованию продукта общего вида R’–Y–CH=N–R” (Cхема 8). Реакции проводили без растворителя в избытке нуклеофилапри температуре80–120°С в течение 1–12 ч. Авторы предполагают, что напервой стадии происходит координация изоцианида к металлу за счетобразования σ-донорной связи, на что указывает увеличение частоты колебаниясвязи CN в изоцианиде .
Электронная пара атома углерода CNR донируется наметалл, что делает атом углерода доступным для нуклеофильной атаки основания,такого, например, как спирт R’OH, и приводит к образованию интермедиата IX(Схема 8). Затем происходит перенос протона, что приводит к продукту X –карбеновому комплексу.19Схема 8. Предполагаемый механизм металлокатализируемоговзаимодействия нуклеофилов с изоцианидами.Для металлов IB и IIB групп такие карбеновые комплексы неустойчивы ибыстро диссоциируют с выделением карбена XI.
На завершающем этапепроисходит перенос водорода на атом углерода карбена, что приводит кобразованию продукта XII.Предположение об образовании карбенового комплекса как интермедиатареакции поддерживается тем фактом, что комплексы с похожей структурой былисинтезированыпореакцииизоцианидныхкомплексовPt(II)стакиминуклеофилами, как спирты и первичные амины.94Медь(I) также катализирует каскадные реакции с участием изоцианиднойгруппы, приводящие к образованию гетероциклов. В работах Ila et al.28 былопоказано, что при взаимодействии изоцианоацетата с другими карбонильнымиреагентами образуются гетероциклы (Cхема 9).
Так, 2,5,4’- тризамещенные 4,5’бисоксазолы XIV были синтезированы (ДМФ, 90°C, 4–6 ч, 67–94%) сиспользованием CuI (10 моль%, 1 экв. Cs2CO3) в качестве катализатора в процессекаскадной реакции 2-фенил- и 2-(2-тиенил)-4[(арил/гетероарил)-метилен]-5оксазолона (R = Ph, тиенил; X = Ar, Het) XIII с актививированным изоцианидомCNCH2EWG (EWG = CO2Et, Ts, C(=O)NC4H8O, p-ClC6H4, 4-C5H4N).20Схема 9. Каталитическая реакция получения бисоксазолов.Каскадный процесс включает каталитическое раскрытие оксазолоновогокольца метиленизоцианидом, за которым следует последовательное образованиедвух оксазольных колец в присутствии медного катализатора (Cхема 9).ВгруппеЯмамото(Yamamotoetal.)95пореакциикросс-циклоприсоединения между арилизоцианидами CNAr (Ar = Ph, 2-, 3-, и 4MeOC6H4, 4-MeCO2C6H4, 4-NCC6H4, 4-ClC6H4, 4- (TMSC≡C)C6H4, Xyl и 1-Nph) иизоцианоацетатами в присутствии катализатора Cu2O/1,10-phen (20/20 моль%)были получены с высокими выходами 1,4–дизамещенные имидазолы (ТГФ, 80°C,3 ч, 88–98%).Схема 10.
Каталитическая реакция получения арилимидазолов.На первом этапе реакции происходит активация связи C–H изоцианидамедным катализатором (схема 10, а), за которой следует внедрение (b).ВнутримолекулярнаяатакаатомауглеродаCNгруппыатомомазота21арилизоцианида и последующая миграция атомов водорода в положениях 1,3приводит к образованию циклического интермедиата (c). Затем происходитобразование N-арилимидазола (d).Qui and Wu96 описали тандемную реакцию карбодиимидов XV (X = H, I; R1 =H, Me, Cl; R2 = H, Me, Cl) с изоцианидами XVI (R3 = CO2Me, CO2Et, CO2t-Bu, Ts),катализируемую СuI (5моль%) и DMEDA (10 моль%), приводящую к получениюбензоимидазо[1,5-a]имидазолов XVII с умеренными выходами (40–92%, K3PO4,толуол, кипячение, Схема 11).Схема 11.
Каталитическая реакция получения бензоимидазо[1,5-a]имидазолов.На первой стадии реакции происходит активация изоцианида XVI за счеткоординации к металлоцентру Cu(I), завершающаяся депротонированием.Cai et al.97 описали Cu(I)-катализируемый (CuI, 10 моль%, 1 моль Cs2CO3,ДМФ, 90–130°C, 10 мин) синтез пирроло[2,3-c]хинолин-4-онов XX (Cхема 12).Схема 12.
Каталитическая реакция полученияпирроло[2,3-c]хинолин-4-онов.22Реакция представляет собой тандем [3+2] циклоприсоединения/соединенияизоцианидов XIX (R2 = CO2Et, CO2t-Bu, Ph, SO2C6H4Me, PO(OEt)2) и N-(2галогенарил)пропиоламидов XVIII (R = Alk; R1 = Alk, Ar; X = I, Br) и включаетстадию активации изоцианида CNCH2R2 в результате координации к Cu(I).Анализлитературынуклеофильногопоказывает,присоединенияичтомедь(I)катализируетциклоприсоединениякреакцииизоцианидам.Лимитирующей стадией в ряде процессов является активация изоцианида медьюза счет его координации.I.4 Строение диалкилцианамидных комплексовДиалкилцианамиды–этоорганическиесоединения,производныецианамидов, имеющие формулу N≡CNAlk2.
Структуру диалкилцианамида можнопредставить в виде двух резонансных форм: нейтральной форме (XXI) и диполя сразделенными зарядами «–» и «+» на атомах азота (XXII):Рисунок 7. Строение диалкилцианамидов.Наличие двух алкильных заместителей в молекулах диалкилцианамидаприводит к существованию NCNAlk2 в нейтральной форме, структурно подобнойтаковой для обычных нитрилов.Диалкилцианамиды являются пушпульными лигандами.
Пушпульныесистемысильнополяризованыихарактеризуютсяналичиемэлектроноакцепторных заместителей или электроотрицательного атома с одной23стороны кратной связи и электронодонорных заместителей с другого (Рисунок7).98 99Диалкилцианамиды, как и обычные нитрилы NCR (R = Alkyl, Aryl),33 могуткоординироваться к металлу несколькими способами: (i) терминальное σсвязывание, 1-NCNR2; (ii) боковое -связывание, или 2-NCNR2; и (iii)смешанное σ-, -связывание, или μ-1,2-NCNR2.Терминальная координация является наиболее распространенной и этот типсвязывания характерен для комплексов металлов 7–11 групп, а также известендля некоторых представителей 6 группы (Рисунок 8, XXIII, XXIV).41Рисунок 8.
Терминальная координация диалкилцианамидов.Согласно данным РСА, расстояние C≡N в лигандах NCNR2 варьируется от1.107(9) до 1.17(2) Å , а длина связи C–NR2 лежит в интервале 1.260(12)–1.36(1)Å. Последняя величина близка к значениям двойной CN связи (1.279 Å виминах),100 что связано с достаточно сильным сопряжением между неподеленнойэлектронной парой азота из NR2 и -связью фрагмента C≡N.Рентгеноструктурныйанализпоказываетчто1-координированныецианамиды NCNR2 могут иметь изогнутую XXVI или линейную XXVконфигурацию в комплексе (Рисунок 9).Рисунок 9.
Линейная и изогнутая конфигурация ДАЦА в комплексе.24Линейная конфигурация (M–N–C угол 176–180°) наиболее характерна длякомплексов переходных металлов. Элементы главных групп дают аддукты вкоторых M–N–C фрагмент отклоняется от линейного, с величиной угла 172–175°для Be, 168° для производных Li и134° для соединений Sb.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
