Диссертация (1150244), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Относительномаленькиий угол M–N–C указывает на значительный вклад биполярнойструктуры M–N−=C=N+R2 в мезомерный гибрид пушпульного нитрильноголиганда. Считается, что природа транс-лигандов (в частности их обратное донирование) определяет изогнутую (XXVI) или линейную (XXV) конфигурациюсвязанного с металлом фрагмента NCNAlk2 в комплексах Pt(II).101Во многих случаях, 1 координация NCNR2, по данным ИК спектроскопии,сопровождается увеличением частоты колебания связи ν(C≡N) до 100 см−1, чтоотносят к σ донированию неподеленной электронной пары атома N. Уменьшениечастоты колебания наблюдалось в комплексах Pt(IV) вида [PtCl4(NCNR2)2] (на 40см−1)102 и в соединениях Sb(V) SbCl5·NCNR2 (на 50 см−1).103 Скорее всего, этотсдвиг отражает значительный вклад биполярной структуры M–N−=C=N+R2 вмезомерный гибрид NCNAlk2 с металлоцентрами в высоких степенях окисления.Уменьшение ν(C≡N) при координации к атомам металлов в высоких степеняхокисленияявляетсяхарактеристичнойособенностьюдиалкилцианамидныхлигандов; для «традиционных нитрилов», координация к металлоцентру ввысоких степенях окисления приводит к увеличению ν(C≡N), потому что такиенитрилы не имеют вклада от гетерокумуленовой формы (Рисунок 10).Рисунок 10.

Зависимость ν(C≡N) лиганда от электронных свойств металлоцентра.25Ситуация меняется когда диалкилцинанмид NCNAlk2 и обычный нитрилкоординированы к электроноизбыточному атому металла. Уменьшение ν(C≡N)обычно наблюдается для алкил- арилнитрилов в таких системах, в то время какдиалкилцианамид демонстрирует увеличение (или отсутствие изменений) частотыν(C≡N) при координации (Рисунок 10). Так, в транс-[FeBr(NCNR2)(depe)2]+ итранс-[Fe(NCNR2)2(depe)2]2+, полоса ν(C≡N) смещается в область более высокихзначений (на 10–25 см−1) по сравнению с соответствующими свободнымицианамидами, в то время как в нитрильных аналогах транс-[FeBr(NCMe)(depe)2]+и транс-[Fe(NCMe)2(depe)2]2+ ν(C≡N) уменьшается при координации (от −5 до−30 см−1).104,105Это наблюдение дает косвенное подтверждение лучших σдонорных и/или низких -акцепторных свойств NCNAlk2 по сравнению страдиционными нитрилами.Лигандные свойства диалкилцианамидов по сравнению с другими Nдонорными лигандами могут быть предсказаны с помощью различныхфизикохимических параметров, измеренных для некоординированных молекул.Анализ водородных связей между H–X (X = N, O) донорами и NCNR2диалкилцианамидами или аминозамещенными нитрилами NC(CH2)nNR2 показал,что –C≡N∙∙∙H–X водородные связи короче для первой системы (2.99(8) vs.

3.16(3)Å).98 Увеличение силы водородных связей с атомом азота нитрильной группысогласуется с экспериментальными величинами основности, наблюдаемыми врастворе для сравнимых систем (pKa = 1.56 для NCNMe2, 0.92 для нитрильного NвNC(CH2)2NMe2,и0.91дляNCMe).98,99Значениямолекулярногоэлектростатического потенциала и энтальпии, посчитанные для взаимодействиявода-нитрил методом B3LYP/6-31+G**, находятся в хорошем соответствии сэкспериментальными данными (−Vs = 48.29 и 42.95 ккал∙моль–1 и –ΔH = 3.59 и2.86 ккал∙моль–1 для NCNMe2 и NCMe, соответственно).98,99Все эти данныедемонстрируют более сильные σ-донорные возможности цианамидов посравнению с обычными нитрилами.На данный момент известны диалкилцианамидные комплексы металлов 1–15 групп периодической таблицы.

Среди них наиболее широко представлены26комплексы переходных металлов, таких как Mo(III), W(III), Fe(III), Ru(II), Os(III),Pt(II). В научной группе Кукушкина и Бокач были синтезированы и исследованыразличные диалкилцианамидные комплексы Pt(II) и Pt(IV), Pd(II), Ni(II) а такжеZn(II).41,57, 58В свою очередь диалкилцианамидные комплексы меди(I) малоизучены и представлены в литературе всего лишь несколькими примерами.1.5 Известные нитрильные и диалкилцианамидные комплексы меди(I)Нитрильные комплексы меди(I), аналоги диалкилцианамидных комплексов,представлены в литературе достаточно широко. В частности, гомолептическиенитрильные комплексы меди вида [Cu(NCR)4](X) (X = ClO4, BF4; R = Alk, Ar,CH=CH2)106-113,114, 115 хорошо изучены в связи с их широким применением.

Такжеизвестны смешаннолигандные нитрильные комплексы типа [CuL(NCMe)](X) (L =трис-пиразолилметановый или трис-пиразолилборатный лиганды; X = BF4,PF6).89, 116-118В отличие от нитрильных комплексов, комплексы меди с цианамидами малоизучены.Немноголучшеизученымедныекомплексы,содержащиедепротонированную форму моно-замещенных цианамидов NCNHR, в т. ч.биядерные комплексы [Cu(bipy)(-N,N'-L)2]2 (L = XC6H4NCN; X = H, 4-C1, 3-C1,2-C1, 4-Br, 4-F, 4-Me, 2-Me, или 4-MeO), [(Cu(phen)(-N,N-L)2]2 (L = XC6H4NCN;X = H, 4-C1, 2-C1, 4-Br, 4-F, 4-Me, 4-MeO, или 2-MeO),119 [Cu(py)2L2]2•½H2O (L =XC6H4NCN; X = H, 4-C1, 3-C1, 4-Br, или 4-F), и [Cu2(dppe)2L2]∙2Me2CO (dppe =1,2-бис(дифенилфосфино)этан, L = PhNCN), а также комплексы [{Cu(PPh2)2L}2](L = XC6H4NCN; X = H, 4-C1, 3-C1, 4- Br, 4-F, 4-Me или 4-MeO).120Известныемоноядерныекомплексымеди(I)сдизамещеннымицианамидами представлены только одним примером, а именно комплексом[Cu(NCNMe2)2(DPEphos)](BF4)(DPEphos–бис[2-дифенилфосфино)фенил]-эфир).121 Также известны некоторые биядерные комплексы меди(I), содержащиекоординированныйдиметилцианамид,Cl)2(dppm)2(NCNMe2)]•2NCNMe2,аименно[Cu2(μ2-Cl)(dppm)2(NCNMe2)](Cl),[Cu2(μ2[Cu2(μ2-27HsyX)(dppm)2(NCNMe2)2](X) (X = ClO4, NO3), и [Cu2(dppm)2(NCNMe2)3](BF4)2.122Кроме того, комплексы меди(II) с замещенными цианамидами представленыкластерами вида [Cu4Cl6O(NCNR2)] (R = С3H5, ½C5H10, ½C4H8, CPh2).123, 124 Такимобразом, информация о структурных типах комплексов меди (I и II) сдизамещенными цианамидами довольно скудна и недостаточна для пониманияактивации цианамидных лигандов при координации к металлическому центру.1.5.1 Синтез диалкилцианамидных комплексов меди(I)Поскольку комплексы меди(I) с нитрилами являются более изученными, тодля них известно бóльшее количество общих методик синтеза, чем дляцианамидных комплексов меди(I).Гомолептические нитрильные комплексы [Cu(NCR)4](X) (X = ClO4, BF4; R =Alk, Ar, CH=CH2) были получены по реакции солей меди(I) CuX (X = ClO4) сизбытком NCR;106, 108, 109или по реакции BF3•Et2O с Cu2O в соответствующемнитрильном растворителе.110 Ацетонитрильные комплексы [Cu(NCMe)4](X) былисинтезированы за счет окисления меди в ацетонитриле с использованием солейсеребра,111, 112 солей меди(II),113 либо электролитического окисления111, 113 а такжепо реакции соединений меди(I) (Cu2O в присутствии HClO4 или CuCl) с NCMe.114115Нитрильныекомплексытипа[CuL(NCMe)](X)(L=трис-пиразолилметановый или трис-пиразолилборатный лиганды; X = BF4, PF6) былиполучены добавлением L к раствору [Cu(NCMe)4]X при КТ в различныхрастворителях (CH2Cl2, ацетон, CH2Cl2/MeCN) и временем проведения реакции,варьирующимся в пределах 1–24 ч в инертной атмосфере или при нагревании вMeOH в течение 2 ч.

89, 116-118Известныедиалкилцианамидныекомплексывида[Cu(NCNMe2)2(DPEphos)][BF4] были получены по реакции [Cu(MeCN)4][BF4] слигандом DPEphos и избытком NCNMe2 в CH2Cl2 (выход 45%).121 Биядерныекомплексы [Cu2(NCNMe2)3(dppm)2][BF4]2 и [Cu2L(NCNMe2)2(dppm)2][X] (L= ClO4,28NO3; X = BF4, ClO4, NO3) синтезировали (i) по реакции [Cu(MeCN)4](X) с dppm иизбытком NCNMe2 в CH2Cl2. (ii) при кипячении смеси Cu(NO3)2 и NCNMe2 вприсутствии порошка меди и последующим добавлением лиганда dppm (выходы69–94%),125 соответственно.Медные кластеры[CuII4OX6L4] (X = Cl, Br; L = NCNC4H8, NCNC5H10,NCN(C6H11)2) были получены при кипячении CuX2 и CuO с MeOH и дальнейшемдобавлении избытка NCNR2 (выходы не приведены).123Комплексы с анионной формой монозамещенного цианамида вида[Cu(LL)(-N,N'-A)2]2 (LL = bipy, phen, py; A = XC6H4NCN; X = H, 4-C1, 3-C1, 2-C1,4-Br, 4-F, 4-Me, 2-Me, 2-MeO, 4-MeO) были синтезированы путем добавлениярастворафенилцианамидасоответствующегофосфиновымииминаввэтанолекэтаноле.119лигандамирастворуПохожиена[Cu2(dppe)2L2]∙2Me2COCu(OAc)2•H2Oнихикомплексы(dppe=с1,2-бис(дифенилфосфино)этан, L = PhNCN) и [{Cu(PPh2)2L}2] получили путемдобавления депротонированного фенилцианамида к раствору [Cu(MeCN)4]ClO4 иdppe в ацетоне или [Cu(PPh3)2(NO3)2] в CH2Cl2, соответственно.120Таким образом можно заключить, что диалкилцианамидные комплексымеди можно получить путем координации цианамидов к различным солям меди(I)и (II) или замещением других легкоуходящихлигандов у медного центра,например, ацетонитрила.I.5.2 Особенности строения нитрильных и диалкилцианамидных комплексовмеди(I)Координационный полиэдр гомолептических нитрильных комплексовмеди(I) вида [Cu(NCR)4](X) (X = ClO4, BF4; R = Alk, Ar) обычно представляетсобой слегка искаженный тетраэдр с четырьмя нитрилами, координированнымичерез атом азота к медному центру.

Характеристики

Список файлов диссертации