Диссертация (1150244), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 1.60 (м, 2H), 1.69 (м, 4H), 3.28 (т, 4H). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 22.71 (CH2), 24.61 (CH2), 49.92 (CH2), NCN не былдетектирован. Λm = 82 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(NCNC4H8O)4](BF4) (11). Выход 89 мг, 93%. Рассчитанное значение дляC23H40N8BCuF4O4: Cu, 10.61%. Найдено: Cu, 10.62%. HRESI+-MS, m/z: 287.0550([M – 2(NCNC4H8O)]+, рассч. 287.0564). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см–1:2214, 2240 с. ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 3.36 (т, 4H, CH2), 3.79 (т, 4H, CH2). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 48.38 (CH2), 65.64 (CH2), NCN не был детектирован. Λm = 95Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(NCNC4H8)4](BF4) (12). Выход 81 мг, 95%.
Рассчитанное значение дляC23H40N8BCuF4: Cu, 11.88 %. Найдено: Cu, 11.60%; HRESI+-MS, m/z: 255.0664([M – 2(NCNC4H8) ]+, рассч. 255.0665). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, cм−1:2207, 2236 с. ν(CN). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 1.97 (т, 4H, CH2), 3.50 (т, 4H, CH2). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 25.79 (CH2), 50.61 (CH2), NCN не был детектирован. Λm = 69Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(NCNC3H6C6H4)4](BF4)карбонитрил)(13).Выход(NCNC3H6C6H4117мг,–94%.3,4-дигидроизохинолин-2(1H)РассчитанноезначениедляC16H48N8BCuF4: Cu, 8.11%.
Найдено: Cu, 8.33 %. HRESI+-MS, m/z: 379.0960 ([M –81(NCNC3H6C6H4)2]+, рассч. 379.0978). ИК спектр в KBr, отдельные полосы, см−1:2211, 2237 с. ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 3.01 (т, J 5.7 Гц, 2H), 3.62 (т, J 5.8 Гц,2H), 4.53 (с, 2H), 7.09–7.11 (м, 1H), 7.16–7.18 (м, 1H), 7.22–7.24 (м, 2H). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 27.70 (CH2), 46.56 (CH2), 49.48 (CH2), 126.04, 126.86, 127.42,129.23, 130.27, 132.51 (C6H4), NCN не был детектирован. Λm = 85 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(NCN{(CH2Ph)2}4](BF4) (14).
Выход 134 мг, 95%. Рассчитанное значение дляC60H56N8BCuF4: Cu, 6.11%. Найдено: Cu, 6.38%. HRESI+-MS, m/z: 285.0440 ([M –NCN(CH2Ph)2]+, 507.1604 ([M – (NCN(CH2Ph)2)2]+, рассч. 285.0447; 507.1605). ИКспектр в KBr, отдельные полосы, см−1: 2210, 2237 с. ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ:4.24 (с, 2H), 7.35–7.42 (м, 2H), 7.297.31 (м, 3H). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 54.28(CH2), 128.83, 128.90, 129.04, 133.70 (Ph), NCN не был обнаружен.
Λm = 94 Ом–1см–1 моль–1.[Cu(NCN(Me)Ph)4](BF4) (15). Выход 99 mg, 92%. Рассчитанное значение дляC32H32N8BCuF4: Cu, 9.36%. Обнаружено: Cu, 9.61 %. HRESI+-MS, m/z: 327.0672([M – (NCN(Me)Ph)2]+, рассч. 327.0665). ИК спектр в KBr, отдельные полосы,см−1: 2222, 2243 с. ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 3.47 (с, 3H), 7.16 (дд, J 16.9, 7.9 Гц,3H), 7.41 (т, J 7.9 Гц, 2H). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 37.14 (CH3), 115.58, 124.45,129.86, 139.25 (Ph), NCN не был детектирован.
Λm = 82 Ом–1 см–1 моль–1.Синтез [Cu(tpm*)(NCNR2)](BF4) (16–23)Метод A: Раствор трис(3,5-диметилпиразолил)метана (tpm*; 47.4 мг, 0.159ммоль) в CH2Cl2 (1 мл) добавили к раствору [Cu(NCMe)4](BF4) (50 мг, 0.159ммоль) в CH2Cl2 (5 мл) при интенсивном перемешивании. Полученную желтуюпрозрачную реакционную смесь перемешивали 30 мин при КТ, после чего к нейдобавили один из цианамидов NCNR2 (R2 = Me2, Et2, C5H10, C4H8O, C4H8,C3H6С6H4, CH2Ph, (Me)Ph; 0.159 ммоль) и перемешивали еще 30 мин, затемрастворитель упарили на вакуумном насосе досуха при КТ, промыли диэтиловымэфиром и получили в каждом случае бледный зеленовато-бежевый порошок.82Метод B: Раствор трис(3,5-диметилпиразолил)метана (tpm*; 15 мг, 0.051 ммоль)в CH2Cl2 (1 мл) добавили к раствору комплекса 10 (30 мг, 0.051 ммоль) в CH2Cl2(5 мл) при интенсивном перемешивании. Полученную прозрачную реакционнуюсмесь бледно-желтого цвета перемешивали течении 1 ч при КТ после чегоупарили досуха на вакуумном насосе, промыли диэтиловым эфиром и получилибледно-бежевый с зеленоватым оттенком порошок.[Cu(tpm*)(NCNMe2)](BF4) (16).
Выход 79 мг, 96%. Рассчитанное значение дляC19H28N8BCuF4: C, 43.98; H, 5.44; N, 21.60%. Найдено: C, 43.85; H, 5.23; N, 21.56%.HRESI+-MS, m/z: 431.1711 ([M]+, рассч. 431.1722). ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2215, 2251 с ν(NC). ЯМР 1H в CD2Cl2, δ: 2.32 (с, 9H, Me), 2.54 (с,9H, Me), 3.04 (с, 6H, NMe2), 6.01 (с, 3H, CHpyrazolyl), 7.74 (с, 1H, CH).
ЯМР 13C{1H} вCD2Cl2, δ: 10.67 (Me), 13.33 (Me), 40.09 (NMe2), 67.59 (CH), 106.56 (CHpyrazolyl),139.76, 150.67 (Cpyrazolyl), NCN не был детектрован. Λm = 82 ОМ–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*)(NCNEt2)](BF4) (17). Выход 82 мг, 94%. Рассчитанное значение дляC21H32N8BCuF4: C, 46.12; H, 5.90; N, 20.49%.
Найдено: C, 45.95; H, 5.72; N, 20.20%. HRESI+-MS, m/z: 459.2036 ([M]+, рассч. 459.2035). ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2209, 2252 с ν(NC). ЯМР 1H в CD2Cl2, δ: 1.39 (т, 6H, Et), 2.32 (с, 9H,Me), 2.54 (с, 9H, Me), 3.25 (кв, 4H, Et), 6.01 (с, 3H, CHpyrazolyl), 7.75 (с, 1H,CHpyrazolyl). ЯМР 13C{1H} в CD2Cl2, δ: 10.67 (Me), 12.74 (Et), 13.32 (Me), 46.07 (Et),67.62 (CH), 106.56 (CHpyrazolyl), 139.78, 150.60 (Cpyrazolyl), NCN не был детектирован.Λm = 90 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*)(NCNC5H10)](BF4) (18).
Выход 85 мг, 96%. Рассчитанное значение дляC22H32N8BCuF4: C, 47.28; H, 5.77; N, 20.05%. Найдено: C, 47.40; H, 5.69; N, 20.01%.HRESI+-MS, m/z: 471.2037 ([M]+, рассч. 471.2035). ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2209, 2242 с ν(NC). ЯМР 1H в CD2Cl2 δ: 1.67 (м, 2H, C5H10), 1.74 (м,4H, C5H10), 2.32 (с, 9H, Me), 2.54 (с, 9H, Me), 3.34 (кв, 4H, C5H10), 6.01 (с, 3H,CHpyrazolyl), 7.74 (с, 1H, CH). ЯМР 13C{1H} в CD2Cl2, δ: 10.67 (Me), 13.34 (Me), 22.75(C5H10), 24.68 (C5H10), 50.11 (C5H10), 67.59 (CH), 106.56 (CHpyrazolyl), 139.75, 150.64(Cpyrazolyl), NCN не был детектирован.
Λm = 87 Ом–1 см–1 моль–1.83[Cu(tpm*)(NCNC4H8O)](BF4) (19). Выход 85 мг, 96%. Рассчитанное значение дляC21H30N8OBCuF4: C, 44.97; H, 5.39; N, 19.98%. Найдено: C, 44.79; H, 5.46; N,19.81%. HRESI+-MS, m/z: 473.1823 ([M]+, рассч. 473.1828). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см−1: 2216, 2248 с ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.28 (с, 9H, Me),2.57 (с, 9H, Me), 3.30 (кв, 4H, C4H8O), 3.83 (кв, 4H, C4H8O), 5.91 (с, 3H, CHpyrazolyl),7.82 (с, 1H, CH). ЯМР13C{1H} в CDCl3, 10.85 (Me), 13.71 (Me), 48.51 (C4H8O),65.64 (C4H8O), 67.76 (CH), 106.59 (CHpyrazolyl), 140.44, 150.42 (Cpyrazolyl), NCN не былдетектирован.
Λm = 73 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*)(NCNC4H8)](BF4) (20). Выход 83 мг, 96%. Рассчитанное значение дляC21H30N8BCuF4: C, 46.29; H, 5.55; N, 20.57%. Найдено: C, 46.20; H, 5.72; N, 20.53%.HRESI+-MS, m/z: 457.1876 ([M]+, рассч. 457.1879). ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2208, 2242 с ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.02 (c, 4H, C4H8), 2.28 (c,9H, Me), 2.58 (с, 9H, Me), 3.60 (кв, 4H, C4H8), 5.91 (с, 3H, CHpyrazolyl), 7.84 (с, 1H,CH). ЯМР13C{1H} в CDCl3, δ: 10.86 (Me), 13.68 (Me), 25.85 (C4H8), 67.82 (CH),106.55 (CHpyrazolyl), 140.47, 150.36 (Cpyrazolyl), NCN не был детектирован.
Λm = 85Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*)(NCNC3H6С6H4)](BF4) (21). Выход 90 мг, 93%. Рассчитанное значениедля C26H32N8BCuF4: C, 51.45; H, 5.31; N, 18.46%. Найдено: C, 51.51; H, 5.38; N,18.29%. HRESI+-MS, m/z: 519.2034 ([M]+, рассч. 519.2035). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см−1: 2214, 2248 с ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.28 (с, 9H, Me),2.58 (с, 9H, Me), 3.06 (м, 2H, CH2), 3.67 (м, 2H, CH2), 4.59 (м, 2H, CH2), 5.92 (с, 3H,CHpyrazolyl), 7.13–7.35 (м, 4H, С6H4 ), 7.84 (с, 1H, CHpyrazolyl). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, δ:10.86 (Me), 13.69 (Me), 27.72 (CH2), 67.82 (CH), 106.58 (CHpyrazolyl), 125.99, 126.99,127.59, 129.31, 132.38 (C6H4), 140.54, 150.38 (Cpyrazolyl), NCN не был детектирован.Λm = 80 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*){NCN(CH2Ph)2}](BF4) (22). Выход 101 мг, 95%.
Рассчитанное значениедля C31H36N8BCuF4: C, 55.49; H, 5.41; N, 16.70%. Найдено: C, 55.47; H, 5.35; N,16.61%. HRESI+-MS, m/z: 583.2347 ([M]+, рассч. 583.2348). ИК спектр в KBr,отдельные полосы, см−1: 2210, 2239 с ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3 δ: 2.14 (с, 9H, Me),842.57 (с, 9H, Me), 4.36 (м, 4H, CH2), 5.89 (с, 3H, CHpyrazolyl), 7.29–7.41 (м, 10H, Ph),7.81 (с, 1H, CHpyrazolyl). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, δ: 10.85 (Me), 13.60 (Me), 67.76 (CH),106.49 (CHpyrazolyl), 128.78, 129.11, 133.63 (C6H4), 140.54, 150.26 (Cpyrazolyl), NCN небыл детектирован. Λm = 86 Ом–1 см–1 моль–1.[Cu(tpm*)(NCN(Me)Ph)](BF4) (23). Выход 74 мг, 94%.
Рассчитанное значение дляC24H30N8CuBF4: C, 49.62; H, 5.21; N, 19.29%. Найдено: C, 49.55 ; H, 5.31; N, 19.18%. HRESI+-MS, m/z: 493.1899 ([M]+, рассч. 493.1879). ИК спектр в KBr, отдельныеполосы, см−1: 2214, 2251 с ν(NC). ЯМР 1H в CDCl3, δ: 2.32 (с, 9H, Me), 2.60 (с, 9H,Me), 3.52 (с, 3H, NMe), 5.95 (с, 3H, CHpyrazolyl), 7.16 (м, 3H, Ph), 7.45 (м, 2H, Ph),7.86 (с, 1H, CHpyrazolyl). ЯМР 13C{1H} в CDCl3, 10.88 (Me), 13.76 (Me), 67.80 (CH),106.63 (CHpyrazolyl), 115.25, 124.31, 129.86, (Ph), 140.61, 150.47 (Cpyrazolyl), NCN небыл детектирован. Λm = 79 Ом–1 см–1 моль–1.5.5 Экспериментальная часть к главе 4CuI-катализируемый синтез 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов (24-39)Раствор цианамида NCNR2 (0.473 ммоль) в CH2Cl2 (2 мл) добавили ккомплексу [Cu(NCMe)4](BF4) (15 мг, 0.047 ммоль) и перемешивали полученнуюсмесь в течение 5 мин до гомогенности, затем добавили Ph2C=N+(O–)R’ (0.473ммоль; R’ = Me, 100 мг; CH2Ph 135 мг) и продолжили перемешивать приусловиях, представленных в таблице 2 (стр.
70). Далее реакционную смесьподвергли хроматографическому разделению на колонке с силикагелем.Гетероциклы 24–39 были выделены из первой фракции (гексан:EtOAc 10:1, 28–73%); непрореагировавший нитрон выделили из следующей фракции приэлюировании смесью EtOAc:гексан 1:2 чистый EtOAc (выходы 5–15%). Ранееполученные61 гетероциклы 24–26, 28, и 30 были идентифицированы с помощьюЯМР 1H, HRESI+-MS, и сравнением ТСХ с ранее полученными соединениями.Полная характеризация новых 2,3-дигидро-1,2,4-оксадиазолов приведена ниже.852-Бензил-3,3-дифенил-5-(пиперидин-1-ил)-2,3-дигидро-NC5H10N1,2,4-оксадиазол (29).
Выход 50%. т.пл. 128–132 °C.PhONPhРассчитанное значение для C26H27N3O: C, 78.56; H, 6.85; N,10.57%. Найдено: C, 78.74; H, 6.90; N 10.61%. HRESI+-MS,CH2Phm/z: 398.2212 ([M + H]+, рассч. 398.2227). ИК спектр,отдельные полосы, см–1: ν(C–H), ν(N=C–N). ЯМР 1H в CDCl3 δ: 1.62 (м, 6H,пиперидин), 3.35 (м, 4H, пиперидин), 3.48 (с, 2H, CH2, бензил), 7.26–7.38 (м, 11H,Ph), 7.69 (м, 4H, Ph).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
