лекция-17 (1157722)
Текст из файла
ФНМ МГУ, весна 2013Строение кристаллических веществи материаловСтроение солей Mp(ЭХn)qОбщие принципы строения солейИонные кристаллы; кулоновские взаимодействияМногоатомные анионы (катионы): ковалентные связи Э–Х,ван-дер-ваальсовы силы, упаковка «выступ к впадине»Понижение симметрии структурных фрагментовПовышение к.ч.
М, новые координационные полиэдрыМногоцентровая координация катионов М анионами ЭХnq−Олигомерные и полимерные анионные фрагментыУсложнение структур, катион-анионные мотивы(островные, цепочечные, ленточные,слоистые, каркасные); возможны фазы внедренияПолигидраты солей:«модифицированный лёд»−17оС−3оСMgCl2·12H2O → MgCl2·8H2O → MgCl2·6H2O (Tразл=117 оС)Na2SO4·10H2O = [Na(OH2)4]2SO4·2H2O – глауберова соль, «Тпл» = 32 оСNa2CO3·10H2O = [Na2(OH2)10]CO3 – кристаллическая сода,«Тпл» = 34 оС«плавление в кристаллизационной воде»: разрушение стр-ры кристаллас переходом в концентрированный раствор солиМолекулы Н2О могут входить в координационную сферу атома металлаMSO4·6H2O (M = Mg, 3d-) – слои октаэдров М(ОН2)62+ и SO42−FeSO4·7H2O (железный купорос): + молекулы Н2О в слояхNiCl2·SnCl4·6H2O = [Ni(OH2)6]2+[SnCl6]2−, мотив CsClHCl·H2O = H3O+Cl−, Тпл -15оС;гидроксоний ОН3+: триг.
пирамида, О−Н 1.03 ÅHCl·2H2O = H5O2+Cl−, Тпл -18оС;катион Н2О—Н—ОН2+: симм. Н-связь, О···О 2.47 ÅКвасцыMIMIII(ЭO4)2·12H2O = M+[MIII(OH2)6]3+[ЭO42− ]2·6H2OP a3, Z = 4, a = 12.15 – 12.40 Å,«Tпл» = 30 – 100 оС(название – из-за гидролиза: [М(OH2)6]3+H+ + [M(OH2)5OH]2+...)MI и MIII(ОН2)6 (катионы!) – «мотив NaCl»MIII(ОН2)6 и SO42− – мотив флюорита+ 24 Н2О в ячейке вокруг М1+Коорд. числаПолиэдры7октаэдр с «шапкой», тригональная призма с «шапкой»,пентагональная бипирамида8тригон-додекаэдр, тетрагональная антипризма,тригональная призма с 2 «шапками», куб9тетрагональная антипризма с «шапкой» ,тригональная призма с 3 «шапками»10тетрагональная антипризма с 2 «шапками»12икосаэдр, кубооктаэдр14куб с 6 «шапками», ромбододекаэдрНекоторые типичные полиэдры с к.ч. > 6Октаэдр с «шапкой»,к.ч.
73m (C3v)Тригональная призма с «шапкой»,к.ч. 7, mm2 (C2v)Тригон-додекаэдр,к.ч. 8,42m (D2d) :деформация кубаквадратная антипризма,к.ч. 8,82m (D4d) :«скручивание» кубаПреобладающий координационныйполиэдр для к.ч. 8Ковалентные и катионные радиусы неметаллов, ÅB0.90(0.10)C0.77(0.08)N0.70O0.60 1.40 (О2−)Al1.430.50Si1.340.40P1.300.35S1.02ЭО3х−(S2O72−, S3O102−) толькомономерныеанионымоно-, олиго- и полимерные анионыЭО4х−ЭО6х−Cl0.98Ge1.390.50As1.480.47Se1.300.40Br1.14Sn1.580.70Sb1.610.62Te1.350.56I1.300.501.35ÅЭО3q− ЭО4q− ЭО6q−r пустоты, Å0.200.300.55нитраты MINO3:Тпл = 200 – 450 оСкарбонаты MIICO3Тпл = 1300 – 1800 оСперхлораты MIClO4200 – 600 оСсульфаты MI2SO4 (Li–Cs)850 – 1100 оСсульфаты MIISO4 (Mg–Ba)1100 – 1700 оСпростейшие типы координации атомов металла оксолигандамиМММмонодентатныйМбидентатныеММОбщие свойства оксо-солейсила кислот, растворимость солейBO33−(BO45−)(AlO45−)СO32−NO3−RCOO− (карбоксилаты)SiO44−PO43−SO42−ClO4−прочность связей М−ЭОn, Тпл, дентатность ЭОn,характеристичность олиго- и полианионовБезводные соли:аналогии с простыми структурными типамитип KClO4 (MClO4, NaBF4):мотив NaClтип K2PtCl6 (A2BX6):мотив Li2OАналог K2PtCl6: M2[B6H6], M = K, CsF m3 m, Z=4 a=8.839(2) ÅИ.Ю.Кузнецов и соавт., Журн.
неорг. химии, 1987, 32, 3112Некоторые интересные солиNaNO2: сегнетоэлектрик, Tc=164 oCImmm, диэлектрикImm2, сегнетоэлектрик–17o32o84o126oNH4NO3: V(Pccn)→IV(Pmmn)→III(Pnma)→II(P4bm)→I(Pm3m)упоряд.ориент. NH4+ ротац. NH4+ ориент. NO3- ротац. фазаg-Na2СO3: несоразмерная фаза332o481o–103oa-Na2СO3 → b-Na2СO3 → g-Na2СO3 → d-Na2СO3P63/mmcC2/mнесоразм.сверхструктураПоследовательность анионных слоев в кальцитеAaBbCaAbBCaCO3 кальцит, R3c, Z=6ионы по тригональноискаженному мотиву NaClCa: к.ч.
6, искаж. октаэдрaCbAСингонии ниже кубической:анизотропия свойствТепловое расширениеT2>T1: a, b, a+b увеличиваются, ноT2>T1: a−b уменьшаетсяT1: a−bzТензор тепловогорасширенияx,y кальцита (CaCO3)CaCO3 кальцит, R3c, Z=6«анти-NaCl» (КПУ Са2+,CO32- в октаэдрических пустотах)Ca: к.ч. 6, искаж. октаэдрCaCO3 арагонит, Pnma, Z=4,Hp-фаза; «анти-NiAs» (ГПУ Са2+,СО32- в октаэдрич. пустотахCa: к.ч. 9, тетрагон. антипризмас «шапкой»NaSO4 , тенардит, Fddd, Z=8,Na+: к.ч. 6, октаэдрSO42 : «алмазный» мотив1/2Тип шеелита АВО4 (CaWO4)два выбора начала координататомы А и центры тетраэдров ВО4 – системы позиций атомов вструктуре b-Sn, сдвинутые на с/2.
Атом А: к.ч. 8, коорд. полиэдр– додекаэдр с треугольными гранями. Атом В: к.ч. 4, тетраэдр.CaWO4, KIO4, ZrSiO4 (циркон), KH2PO4KDP и ADP – материалы для нелинейной оптикиKD2PO4: DKDPKH2PO4 (KDP)20оС: I42m, Z=4<–151оС: Fdd2, Z=4Упорядочение Н-связей в KDP и ADPcPДигидрофосфат калия KH2PO4 (KDP):Fdd2, сегнетоэлектрикabДигидрофосфат аммония NH4H2PO4(ADP): P212121, антисегнетоэлектрикОлигомерные и полимерные боратыHHорто-борная кислотаHВ(ОН)3BO33−B2O54−орто-боратыпиро-боратыHостровныемета-боратыH«HBO2»= B3O3(OH)3HB6O126−B3O63−[B2O42−]∞цепочечныеполи-метаборатыБура «Na2B4O7·10H2O»2–бицикло[3,3,1]-нонановый остовтетраэдр ВО4 =повышение заряда аниона на –2Na2B4O7·10H2O =Na2[B4O5(OH)4]·8H2OЦепи {B4O5(OH)42-} в кристаллеСиликаты и алюмосиликаты1.
Орто-силикаты: изолированные анионы SiO44−.Оливин (Mg,Fe)2SiO4: ГПУ О2−, Mg2+ (Fe2+) в 1/2 окт. пустот,Si4+ в 1/8 тетр. пустот («гексагональный аналог шпинели»)Топаз Al2[SiO4](F,OH)2: 4-слойная (топазовая, ...АВАС...)упаковка (O2−,F− ,OH−), Al3+ в 1/3 окт., Si4+ в 1/12 тетр. пустот2. Островные: [Si2O7]6− и др. (хорошо координирует крупныекатионы); циклические [(SiO3)n]2n– (n = 3, 4, 6,...):2n-атомные циклы SinOn3. Цепочечные4. Ленточные5.
Слоистые6. КаркасныеГранаты AII3BIII2(SiO4)3Ca3Al2Si3O12 гроссуляр, Mg3Al2Si3O12 пироп, ...YIII3Al2(AlO4)3 = Y3Al5O12: Y-Al Garnet (YAG) I a3 d, a=12.00 Å, Z=8тв. р-р Nd (<1%): Nd-YAG, современный лазерный материалРасположение катионов в гранатеBIII (октаэдр из О)SiIV (тетраэдр)AII (тригондодекаэдр)AII3BIII2(SiO4)3Y3+3Al3+2(AlO45−)3 = Y3Al5O12 (YAG)Дисиликаты: анион [Si2O7]6–МSc2Si2O7 тортвейтитCa6(OH)6Si2O7Si2O76- в каналахБерилл Be3Al2[Si6O18]+Cr3+Изолированные циклы[Si6O18]12–, ОН–, H2Oи т.д.
в каналахa=9.19 ÅИзоморфное замещение Al3+ на Cr3+ (до 0.3%): изумрудЦепочечные мотивы (SiO33−)∞ и (GeO33−)∞метагерманатный [GeO3]∞пироксеновый [Si2O6]∞волластонитовый [Si3O9]∞и т.д.Ленточные мотивы в силикатахсиллиманитовый [Si2O5]∞амфиболовый [Si4O11]∞ксонотлитовый [Si6O17]∞Гексагональные слои в силикатах[Si2O52−]∞плоская сетка кагоме(3/4 позицийплотнейшей сетки)Mg3[Si4O10](OH)2 тальк,Al2[Si2O5](OH)4 каолинит,KAl2[AlSi3O10](OH)2 мусковит+ замещение: другие слюдыДифрактограмма производных монтмориллонита14.8Å«Набухание» слоистых силикатов при вхождениимолекул Н2О в межслоевые промежутки.
Слоистыйдиоктаэдрический смектит – основной компонентлекарственного препарата для желудка «Смекта»Интенсивность, произв. ед.300025002000диоктаэдрический смектит,гидратированный15001000"Смекта", отмытый13.5Åa-кварц500"Смекта", сухой010202, град3040Гидратная «клетка» в структурах HPF6·6H2O и NMe4+OH·5H2OPF6−Аналогичная клетка из 24 тетраэдров ЭО4 с общимивершинами – элемент каркаса Si12Al12O4812 – в структурахцеолитов («содалитовый фонарь»). Замещение Si на Al:отрицательный заряд каркаса; каркасные алюмосиликатыПолевые шпаты MIp[SinAlpO2(n+p)]Анионный 3D-каркас,катионы в пустотахK[AlSi3O8] – ортоклаз,Na[AlSi3O8] – альбитKAlSiO4 – кальсилитCa[AlSiO4]2 – анортит, и др.KAlSiO4: a=5.16, c=8.69 Å, P63, Z=23D-каркасы (клатрасилы)Na8[Al6Si6O24]Cl2содалитNa8[Al6Si6O24](OH)2гидросодалит(Na,Ca)8[Al6Si6O24](SO42−,S2−,Cl−)ультрамаринФожазит (цеолит,молекулярное сито)цеолитыи клатрасилы•••Обширные полостиОкна - сцепление 6, 8 илибольшего числаалюмокремнекислородныхтетраэдровПоследовательностьполостей и окон образуетканалыГидросодалит(природный цеолит)Na8[Al6 Si6 O24] (OH)2 * n H2O• Содалитовый фонарь– комбинация куба иоктаэдра• Диаметр окон ~ 3-4 ÅФожазит (природный цеолит)Na12 Ca12 Mg11 [ Al59Si133O384] * 235 H2O• Диаметр:12 –членного окна ~ 7.4 Å;6-членного ~ 2.2 Å• Обширные полостидиаметром 13 ÅСито Х (искусственный цеолит)Na3Са[ Al5Si7O24] * 15 H2O• Диаметр 12 –членногоокна ~ 13 ÅЦеолитоподобные каркасыAlPO4ALPO-5ALPO-54SAPO: silica-alumina phosphate(s)ZSM-5: Zeolite Socony Mobil NanAlnSi96–nO192·16H2O (0<n<27)Структурный тип MFI (mordenite framework inverted)Изополианионы: фрагменты ГЦК (О2−)Nс катионами Mn+ в пустотахоктаэдр: О18+ 1 атом О внутриизополиванадатыГетерополианионы [М12Э(n+)O40](8−n)−(Э = Si, P, As, ...; M = Mo, W):структура Кеггинагетероатом ЭГеометрические изомерыкеггиновского аниона [М12Э(n+)O40](8−n)−Более сложные гетерополианионы[M’M12O42]x−[P2M18O62]8−: структура ДаусонаГетерополианионы как орто-анионы ЭО4х- вэлектронейтральной «оболочке»: pЭО4х–@(MO3)n (M = Mo, W)Атомы металла (выделены слои) в вершинах полиэдрической оболочки;концевые О при вершинах (показан один атом), мостики М–О–М по ребрам;«гость» ЭО4х– связан каждым атомом О с тремя атомами М оболочкиOOСтруктура Кеггина «3 : 6 :−3».треугольники антипараллельны,Oh-оболочка (кубооктаэдр), составЭО4х–@(MO3)12 = [М12ЭО40]х–Структура Даусона «3:6:6:3».треугольники параллельны,D3h-оболочка, состав2ЭО4х–@(MO3)18 = [М18Э2О62]2х–Изополи- и гетерополианионы как лигандыв сложных островных структурах[M’(M6O19)2]x−[M’(M5O18)2]x−[CpTi(Mo5O18)2]3−[U(P2W17O41)2]16−«Молибденовые сини»[Mo154(NO)14O448H14(H2O)70]28−T.Liu, E.
Diemann, A. Müller,J. Chem. Education 84 No. 3, 526 – 532Полиоксомолибдатная наночастица368 Mo, 1880 неводородныхатомов, «длина» ~6 нмболее 100 молекул Н2О в полости,в центре – клатрат H2O@(H2O)20A.Muller et al. "Inorganic Chemistry Goes Protein Size:A Mo368 Nano-Hedgehog Initiating Nanochemistry by Symmetry Breaking",Angew. Chem.
Int. Ed. 41, 1162-1167 (2002).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
