лекция-13 (1157711)
Текст из файла
ФНМ МГУ, весна 2013Кристаллохимия и структурная химияПринципы строения бинарных соединений(продолжение)Ионные радиусы и пустотыв простейших структурных типахМClМ2ОCl−, R=1.80 Åокт. пустотакубич. пустота0.74 Å1.31 ÅО2−, R=1.40 Åтетр. пустота0.31 ÅLi+Na+K+Rb+Cs+0.60 Å0.95 Å1.33 Å1.48 Å1.65 ÅLi+Na+K+Rb+Cs+0.60 Å0.95 Å1.33 Å1.48 Å1.65 Åтип CsClтип анти-CdCl2Энтальпии образования оксидов и хлоридовщелочных металловэнергия образования, кдж/моль600Li2O550500450Na2OKClRbClCsCl400NaClLiCl350Cs2OK2ORb2O30012345Заполнение 1/2 тетраэдрических пустот в ПШУZnS сфалерит:PbO: анти-LiOH,Равномерное заполнение1/21/43/41/21/21/43/41/2LiOH: послойное заполнение;Н-связи между слоями(ГЦК ОН−, Li+ послойнов 1/2 тетраэдрич. пустот)1/2¼¾ ¼¾1/21/2¼¾ ¼¾¼¾ ¼1/2¾Pb – Pb 3.97 Ǻ (в слое)3.84 Ǻ (между слоями)Pb – Pb в металле 3.49 ǺЧастичное заполнение октаэдрических пустотTiO2 :1/2 октаэдрических пустот равномерно (…1/2+1/2+1/2+…)ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – рутилКПУ анионов (…АВСАВС…) – анатаз4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – брукитCdI2 :1/2 октаэдрических пустот послойно (…1+0+1+0+…)ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – 2-слойный политипКПУ анионов (…АВСАВС…) – 6-слойный политип (также CdCl2)4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – 4-слойный политипa-Al2O3 (корунд ): в ГПУ анионов (…АВАВАВ…)равномерно заполнены 2/3 октаэдрических пустот(…2/3+2/3+2/3+…) – корундовый мотивAlF3 : ГПУ анионов (…АВАВАВ…),равномерно заполнена 1/3 октаэдрических пустот(…1/3+1/3+1/3+…) – антикорундовый мотивFeCl3: ГПУ анионов, 1/3 октаэдрических пустот заполненапо корундовому мотиву послойно (…2/3+0+2/3+0+…)Тип рутила (TiO2 ): R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å, R(Ti4+)=0.60 Åискаженная ГПУ анионов, катионы равномерно заполняют1/2 октаэдрических пустот (1/2+1/2+1/2…), тетрагональная сингония,искаженно-октаэдрическая (Ti) и плоско-тригональная (О) координацияанионы …А В А В …катионы …1/2+1/2+1/2+…сдвиг 1/2Тип CaCl2 (гидрофилит): R(Cl–)=1.81 Å, rокт=0.75 Å, R(Ca2+)=1.00 ÅПочти неискаженная ГПУ анионов, катионы в 1/2 октаэдрических пустот(1/2+1/2+1/2…), псевдотетрагональная орторомбическая структура,октаэдрическая координация катионов, анионы слегка пирамидализованыСтруктура рутила (TiO2)TiO2RutileSpace group: P42/mnmUnit cell dimensions:a = 4.594 Åc = 2.958 Å, Z=2.Atomic positions:Ti at (0, 0, 0)O at (0.3053, 0.3053, 0)CoordinationTi: octahedral (6)O: trigonal (3)Другие полиморфные модификации TiO2cbOaанатазI41/amd,a=4.49 Åc=9.37 ÅZ=4(a√2 = 5.28 Ǻ)брукитPbca,a=5.14 Åb=5.45 Åc=9.17 ÅZ=8трехслойнаяупаковка О2−...ABCABC...четырехслойнаяупаковка О2−...ABCBABCB...ионы Ti4+ равномерно заполняютполовину всех искаженнооктаэдрических пустот(...1/2+1/2+1/2+...)Кристаллическая структура как комбинациякоординационных полиэдровААВВСААВ......Структура рутила в полиэдрах1/21/21/2Тип CaCl2: октаэдры повернуты на 10оТип корунда (a-Al2O3 ):искаженная ГПУ анионов,катионы равномерно заполняют2/3 октаэдрических пустот(2/3+2/3+2/3+…)«корундовый слой»:графитоподобные «соты»из не связанных друг с другомкатионов Al3+Тип корунда (a-Al2O3)искаж.
ГПУ ионов О2−графитоподобный(корундовый)слой катионов,нет связей Al3+···Al3+АВзаполнениепустот междуслоями:2/3+2/3+2/3+...АВАВАgbagbAl2O3CorundumПр. группа R-3c, Z=6a = 4.758 Åc = 12.991 Åa=b=90°, g=120°позиции атомов:Al (0, 0, 0.355)O (0.303, 0, 1/4)aтакже V2O3, Сr2O3, a-Fe2O3Рубин: изоморфное замещение ≤1% Al3+ в a-Al2O3 на Сr3+.(Al3+)=0.53 Å, R(Cr3+)=0R.61 Å, DR/R = 15%Драгоценный камень; первый лазерный материалРСА под давлением: «алмазные наковальни»лазер1 – образец; 2 – кристалл рубина; 3 – рубашка (gasket);4 – алмазные конусы («наковальни»), 5-7 – корпус ячейки ВДDiamond Anvil Cell (DAC)Антикорундовый мотив: 1/3 пустот в слоеβ-TiCl3, β-IrCl3, RhCl3AlF3: R(F–)=1.33 Å, rокт=0.55 Åантикорундовый мотивR3, Z=6, a=4.925, c=12.448 Åзаполнения пустот:a-Al2O3: R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å1/3+1/3+1/3…R3c, Z=6, a=4.758, c=12.991 ÅR(Al3+)=0.53 ÅСлоистые структуры кристаловполовина пустотзаполнена послойно(1+0+1+0+...)слабыемежслоевыевзаимодействияатомы металла в пустотах –по мотиву плотнейшегогексагонального слояСлоистые структуры МХ21/41/2Тип CdI2: ГПУ анионов, катионы послойнозаполняют половину октаэдрических пустот...
A c B A c B ... (двухслойный CdI2)MCl2, MBr2, Mg(OH)2 (брусит), TiS2 и др.... A c B C a B A c B ... (четырехслойный CdI2)ПОЛИТИПЫТип CdCl2: ГЦК анионов, катионы послойно заполняют половинуоктаэдрических пустот ... A c B С b A B a C A c B ... (шестислойный)MCl2, M(OH)2 (M = 3d-металл), TaSe2.Cs2O: анти-CdCl2Тип 2H-MoS2: трехатомные слои сПГ-расположением анионов,катионы заполняют половинутригонально-призматических пустот:... A b А В a В A b A ...атомы металла в пустотах –по мотиву плотнейшегогексагонального слояСравнение структур CdI2 и NiAsслоистая(«гетеродесмическая»)непрерывная(«гомодесмическая»)MoS2Mo: КЧ = 6 (тригональная призма)S: КЧ = 3 (вершина тригональной пирамиды)Последовательность слоев … ААВВААВВ…NbS2: последовательность слоев …ААВВССААВВСС…:Слоистые структуры МХ3:FeCl3 (BiI3, CrCl3, Al(OH)3 и др.): ГПУ анионов, корундовый слойиз катионов в октаэдрических пустотах через слой: 2/3+0+2/3+0...AlCl3: тот же мотив в моноклинном кристаллеанионыанионыСлойанионыанионыанионыанионыанионыанионыкатионыв 1/3октаэдрическихпустотпослойноОксиды M2O3Тип a-Al2O3: ГПУ из O2-, Al3+ в 2/3 октаэдрич.
пустот, к.ч. 6; О: к.ч. 4 (тетраэдр)Cr2O3, V2O3, a-Fe2O3, Ti2O3, a-Ga2O3.Тип Mn2O3 (C-M2O3): дефектный CaF2 c удвоенным параметром a (V=8V0),В каждом октанте M4O62, М: к.ч. 6 (искаж. октаэдр), О: к.ч. 4 (тетраэдр)MIII4–2хMIV2хO6+x2–х: нестехиометрические оксиды(Tb4O7, Pr7O12, Pr11O20 и т. д.)AТип La2O3 (A-M2O3): КПУ из O2-,La3+ в 2/3 октаэдрич. пустот (Ce2O3, Pr2O3)Bк.ч. (La) = 3 (2.38 Å) + 1 (2.45 Å) + 3 (2.72 Å)CAКрупные катионы: оксид урана U3O8=U6+U5+2O8a=4.136, b=11.816, c=6.822 A,Amm2, Z=2,U6+, к.ч.
6,искаж. октаэдрU5+, к.ч. 7, искаж.пентагон. бипирамидаКрупные катионы не помещаютсяв октаэдрических пустотах:усложнение структурыГидроксиды M(OH)n:пример квазибинарных соединенийLiOH: тип анти-PbOMOH (M = Na – Rb): тип TlI, к.ч. (Na) = 5+2высокотемпературная (разупорядоченная)модификация – тип NaCl (также KCN)M(OH)2: тип СdI2, M = Mg, Ca, Mn – Ni, CdM(OH)3: типы Al(OH)3 и La(OH)3MO(OH): M = Al, Fe, Gaслои из сдвоенных октаэдров,объединенных в цепиa-MO(OH) – каналы, g-MO(OH) – слоиСтруктурный тип иодида таллияb-TlI (красный): тип CsCl, к.ч.
(Tl) = 8a-TlI (желтый): «блоки» структуры NaCl со сдвигомАВАк.ч. 5 + 2Tl–I 3.36 Å, 43.49 Å, 23.87 ÅГалогениды MX тяжелыхр-элементов (НЭП?)Гидроксиды МОН, M = Na, K, Rb(нет НЭП!)Оксо-гидроксиды МООН1+1+0+0+1+10+0+1+1+0+01+1+0+0+1+1каналы1+1+0+0+1+11+0+0+1+1+00+0+1+1+0+0наклонные слоиABABAдиаспор a-Al(O)OHгётит a-Fe(O)OHбёмит g-Al(O)OHлепидокрокит g-Fe(O)OHГофрированные слои из координационных октаэдровв структурах бёмита g-Al(O)OH и лепидокрокита g-Fe(O)OHBACBAБинарные соединения с ковалентными связями1/23/41/41/21/23/41/4BN кубический – тип сфалерита,высокая твердость, абразив,диэлектрик.структура алмаза с чередующимисясвязанными атомами B и N1/2АВ1/2BN гексагональный – аналог графита,плоские гексагон.
сетки, мотив ...ABAB...(атом над атомом, B и N чередуются),низкая твердость, смазочный материал,диэлектрикSiO2 кристобалитSiO2CristobaliteSpace group: Fd3 mUnit cell dimensions:a = 7.12 Å , Z=8Atomic positions:Si at (0, 0, 0)O at (1/8, 1/8, 1/8)Полиморфные модификации SiO2b-тридимит870 – 1470 0Cb-кристобалит1470 – 1720 0CP63/mmcF d3 mb-кварц573 – 870 0CP6222 (P6422)a-кварц<573 0CP3121 илиP32211/3a-кварц1/6коэзит35 кбарстишовит165 кбартип рутилаP42/mnmИзменения параметров гексагональной элементарнойячейки кварца при переходе a → ba, Å (●)c, Å (○)5,025,465,005,444,985,424,965,404,945,38600700800900Температура, К10001100Полимерные 1D-мотивыHgS метациннабарит (черный) – тип сфалерита, Hg–S 2.53 Åкиноварь (красная) – пр.
гр. Р3121, спиральные цепи...–S–Hg–S–... вокруг осей 31 (как в сером Se),Hg–S 2.36 Å, Hg...S 3.10 (2) 3.30 (2) Å, Hg–S–Hg 105o.BeCl2, SiS2: цепочка тетраэдров, общие ребраClClBeBeBeClClClClPdPdClPdCl2: «лента» из квадратовPdClPnmn, Z=2, a=3.82, b=3.35, c=11.02 ÅПолимерные 1D-мотивы: координационные октаэдрыЦепи из октаэдров (транс, цис)МХ5: общие вершины (BiF5, VF5, MoOF4)MX4: общие ребра (NbCl4, OsCl4, ZrI4)tМХ3: общие грани (ZrI3)(… AcBcAcBcА…, антикорундовый мотив М)Слоистые «ковалентные» мотивыТетраэдры с общими вершинами:красный полиморф HgI2Тетраэдры с общими вершинами:анионные слои [ZnO22–] в SrZnO2.Катионы Sr2+ расположены между слоямиСлой октаэдров с общими вершинами в SnF4(вид сверху) и мотив наложения слоев...АВАВ… («выступ к впадине»)АВТип PtS: ковалентные связи, 3D-каркас из лентВозможно геометрическое описание расположения атомовпо аналогии с простейшими бинарными соединениями0,1/20,1/21/4PtS тетрагональный, Z=4, атомы S(sp3)в вершинах, центрах граней ab, в центреячейки и на серединах ребер.
Атомы Ptс плоскоквадратной координацией(dsp2, 16e) в центрах 4 из 8 октантов.3/40,1/23/41/40,1/20,1/20,1/2ИЛИ1/21/4, 3/41/21/21/4, 3/40,1/21/2ГЦК-мотив из атомов Pt,атомы S в центрах 4 октантов,попарно друг над другом через c/2Так же построены PdS, PdO, PtOТип куприта (Cu2O)Два взаимнопроникающих 3D-каркаса, ковалентные связи Cu-O.Кубический; координация: Cu – к.ч.2, «гантель», О – к.ч.
4, тетраэдрпроекция на [001]3/41/4ОЦК-мотив О,Cu в 4 октантах1/41/23/4ИЛИ1/21/41/21/23/41/2ГЦК-мотив Cu,O в 2 октантахна телеснойдиагоналиКуприт Cu2OФуллериды М6С60С60Cu: к.ч. 2, «гантель»О: к.ч. 4, тетраэдрОЦК-мотив О,в 4 октантах Cuатомы М в искаженнотетраэдрич. пустотах,к.ч. (С60n− ) = 24Ионный проводник a-AgI (to > 146oC)12I−a-AgI: ионный проводник,b-AgI: тип вюрцитаg-AgI: тип сфалерита,8ОЦК иодид-анионов, Z=2;катионы Ag+ мигрируютмежду позициямис тетраэдрическим (24)тригональным (12)и линейным (8)ближайшим окружением«Плавление Ag-подрешетки»Основные структурные типы к контрольнойТипПКГЦКГПУCsClвсе куб.——NaCl—все октаэдрические—NiAs——все октаэдрическиеLi2O (анти-CaF2)(1/2 куб.)все тетраэдрические—Li3Bi (K3C60)—все тетраэдрич.
и октаэдрич.ZnS—1/2+1/2+... тетр. сфалерит1/2+1/2+... тетр. вюрцитLiOH (анти-PbO)—1+0+1+0… тетр.—TiO2 рутил, CaCl2——1/2+1/2+... окт.CdI2——1+0+1+... окт.CdCl2 (анти-Cs2O)—1+0+1+... окт.—a-Al2O3——2/3+2/3+... окт.AlF3 «антикорунд»——1/3+1/3+... окт.FeCl3——2/3+0+2/3... окт.Cu2O—ГЦК Cu; O в ¼ октантов—PtS—ГЦК Pt; S в ½ октантов—.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
