лекция-11 (1157706)
Текст из файла
ФНМ МГУ, весна 2011Строение кристаллических веществи материаловКристаллические структурыпростых веществII. НеметаллыB (sp3)1/2икосаэдры В12Алмазбесцветные и прозрачные кубические кристаллыОбщий видАтомная структурадлина связиС–С 1.54 ÅБесцветный, сверхтвердый,диэлектрик, сильно преломляет свет.Сгорает в кислороде; при t > 800 oC темнеет(частично переходит в графит)a = 3.57 ÅПлоскости d («diamond»): структура алмаза3/81/21/8F d3 mкратн.
192но Z=8:частное1/2положение,порядок точ.группы = 24(43m)1/43/4и т.д1/23/41/41/2плоскость d (001):не погашены hk0 h+k=4nЛонсдейлитP63/mmc, Z=4, a=2.52 Ǻ, c=4.18 Ǻ,Kathleen Lonsdale1903-1971АлмазОбычный (кубический) алмаз.Получается из графита приочень высоком давлении итемпературе выше 1500 оСЛонсдейлитГексагональный алмаз:лонсдейлит. Получается изаморфного углерода при ударномвоздействии (в метеоритах)Различаются расположением гофрированных «слоев»из 6-членных циклов С6 со структурой «кресла»(соседние слои химически связаны!)Наноалмазчастицы алмаза с размерами в несколько нанометров.Получаются при взрыве (неполное сгорание тротила)Рис.
1.Монтаж новой экспериментальной станции "Взрыв-1", предназначенной дляисследования детонационных процессов при мощности взрыва до 50 г тротиловогоэквивалента.Исследование взрывного синтеза наноалмазов в Сибирском центре СИвремя, мксядра кристаллической структурыалмаза в “шубе” из органическихзаместителей (ОН, С=О, СООН)хххх ххххх хххх хх хххх ххххххх х хх ххххххх х хххххххххххххххххххПрименение наноалмазов:(1) для тонкой шлифовки(2) для смазки (!!)(3) в электронных блоках(4) в оптикеОранжевая область - образованиенаноалмазов при взрыве тротила(интенсивность малоуглового рассеяния СИ)и многое другоеДифрактограмма наноалмаза, lCu Ka (1.5418 Ǻ)Интенсивность, произв. ед.6000111Диаметр ОКР ~ 5 нм4000FWHM = 2.1o2000220311400020406080100120М.В.Коробов, Л.А.Беляева, лаб.
химической термодинамикиa-ГрафитОбщий видСтруктура кристалла1.42 ÅПлоский графитовый слойНепрозрачный, серый с металлическим блеском, мягкий(грифель, твердая смазка), хорошо проводит ток. В кислородесгорает, в инертной атмосфере устойчив до 3500 oC.Хороший теплоизолятор. Переходит в алмаз под давлениемоколо 100 тыс. атм. при температуре 1500 – 2000 оС.Графитовая сетка: атомы занимают2/3 позиций плотнейшего гексагонального слоядоказывается построением:в элементарной ячейке сетки 2 атома и 1 центр кольцаa-Графит (...АВАВАВ...)AcАBВBAАb0aa=2.46 Å, c= 6.70 Å, P63/mmc, Z=4Ромбоэдрический графит (...АВСАВС...)BcAВСb0aАACa=2.46 Å, c= 10.05 Å, R3m, Z=6(гексагональная установка)Гексагональныйa-графит (...АВАВАВ...)Ромбоэдрическийb-графит (...АВСАВС...)AACBAВАВAВСАBСлоистые соединения внедрения (ССВ) графитаd0d1>d0Пример 1:ССВ с калиемПример 2:фторид графита(C8K)(CF)«вид сбоку»:Рентгенограммы графита и продукта внедрения H2SO412000002графит@H2SO4, d=4.08 AИнтенсивность рассеяния10000Пиролитический графит (HOPG), d=3.40 A80006000400000420000203040Угол 2, град5060Нанотрубки углерода [n,m](до 1990 г.
– тубулярный графит)Однослойные нанотрубки(single-wall nanotubes: SWNT),электронная микроскопияМ. Эшер, «Спирали», 1953 г.Интеркалированные нанотрубкиKI@SWNTэлектронная микроскопия(а)реконструкция«начинки» (KI)(б)<010><100>Рис. 4.9. ПЭМ изображение высокого разрешения композита KI@ОСНТ (а) и модель одномерного кристалла KI, состоящего изчередующихся колонок K-I и I-K (б).М.В.Чернышева, "Синтез одномерных структур на основеинтеркалированных одностенных углеродных нанотрубок",химфак МГУ, 2008Молекулы фуллеренов С60 и С701.39 Å1.45 ÅC60 («футбольный мяч», Ih)30 связей 6/6 (1.389 Ǻ)60 связей 6/5 (1.450 Ǻ)R (центр-С) 3.540 ǺЦвет раствора С60 в бензолеC70 («мяч для регби», D5h)Связи C–C 1.37 – 1.47 ǺЦвет раствора С70Как нарисовать футбольный мячТеорема Эйлера:В – Р + Г = 2,где В – число вершин, Р – ребер,Г – граней полиэдра,С60: Р = В + Г – 2 = 60 + 32 – 2 = 9030 связей 6/6 длиной 1.39 Ǻ (как в бензоле)60 связей 6/5 1.45 Ǻ (немного длиннее)Правило изолированных пятиугольников:в молекулах фуллеренов НЕ ДОЛЖНО БЫТЬсоседних пятичленных цикловВан-дер-ваальсовы размерыфуллереновых молекул в кристаллеC60C7010.0 Ǻ10.0 Ǻ11.5 Ǻкратчайшие невалентные контакты:отталкивание + притяжениеудаленных атомов в молекулахС···С ~ 3.15 – 3.25 Ǻ(в графите 3.35 Ǻ)Полиморфные модификации С60ГЦК-C60:стабилен, 295 K: a=14.152 Å,F m3 m, Z=4 (4 молекулы С60,ротационно разупорядочены);<256 K: F m3 m → P a3,частичное упорядочение молекулС60С60С60АС60С60С60ВС60С60С60СС60С60С60С60С60С60А2RвдВ ≈ 10 ÅГПУ-C60:P63/mmc, c/a ≈1.63,метастабилен, 295 K:переход в ГЦКP 63/mmc → F m3 mС60С60С60С60С60С60С60С60С60С60АВАБлижайшее окружение атома Св разных формах углерода3.35 Å1.54 Å109.50С1.42 Å3.20 ÅС12001.39 ÅС1200алмаз,лонсдейлитC(sp3)a-графит,b-графитC(sp2)1.45 Å1080фуллерен С60C(~sp2)КАРБИНБелый или светло-серый, полимер, найден в метеоритахи кратерах вулканов, кристаллы чистого карбина не полученыОлигомеры карбина:…С–С≡С–С≡С–С≡С–… или …С=С=С=С=С… ?Pri3Si –(C)16–SiPri3 (код CSD: FIPCIR)CSD X–(C2)n–Y, 2n = 10–16(24 стр-ры):С≡С: 1.21(1) ǺС–С: 1.36(1) ǺОлигомеры С6 – С28Q.
Zheng, et al., Chem. Eur. J.2006, 12, 6486 – 6505Сажааморфный углерод (не образует кристаллов)Получается при неполном сгорании или термическомразложении углеводородов. Состоит из микрочастиц,по структуре напоминающих графит. Обычно содержит1-2 ат.% водорода. Проводит электрический ток, сгораетна воздухе, химически гораздо активнее графита и алмаза.ХХХХХХИспользуется как черная краскаи наполнитель для резиновыхизделий (шины, покрышки и т.д.)ХОХХХХХХХХХХХX = H, OH, COOH и т.дКремний, германий, оловоАлмазоподобныекубические модификацииСSiGea-SnX–X, Å DE, эВ1.545.22.341.12.440.672.800.08диэлектрикполупроводникполупроводникузкозонныйполупроводникSi, p>200 кбар,Ge, p>120 кбар –тетрагональные, тип b-Sn,металлич. проводимость1/2b-Sn (белое олово, металл):сжатие a-Sn вдоль с, Sn–Sn 3.02 (4) + 3.18(2) Å3/41/41/21/23/41/41/2F d3 m → I 41/amdплотность: a-Sn 5.75 г/см3, b-Sn 7.31 г/см3b-Sn метастабильно ниже 13 оС,фазовый переход: «оловянная чума»Pb: металл, ГЦКЭлементC гр.
Siк.ч.3(+2) 4плотн. г/cм3 2.22.3тПЛ, oC~4800 1415Ge45.3937b-Sn4+27.3773Pb1211.3327Фосфоркрасный: стабилен,аморфный, фрагменты цепочекфиолетового фосфорабелый: метастабилен, триклинный,центры молекул Р4 по ГЦК-мотивуnфиолетовый (фосфор Гитторфа): перекристаллизацией красного Риз жидкого Pb или Bi; моноклинный, связанные скрещенные «трубки»... – Р2 – Р8 – Р9 – Р2 – ....; волокнистый (2005 г.): триклинный,параллельные связанные «трубки» ...
– Р2 – Р8 – Р9 – Р2 – ...черный: стабилен, Cmce, Z=8,складчатые двойные слои ...АВАВ...из «кресел» (2 проекции)> 83 кбар: тип a-As> 111 кбар: ПК (тип a-Po)Мышьяк, сурьма, висмутжелтый мышьяк: молекулы As4серый мышьяк (a-As): R3m, гофрир. слои, ...АВСАВС...−+−+−−++−+−+−+−+−−+−+−++−+−+−X−X, Å X...X, Å X...X/X−X++−+PAsSbBi2.222.512.873.103.593.153.373.471.621.251.171.12сурьма, 1 бар: тип a-As> 85 кбар: тип a-Po>100 кбар: ГПУвисмут, 1 бар: тип a-As, но близок к a-Ро, к.ч.
3+3 (см. табл.)черный фосфор: полупроводникAs, Sb, Bi: металлическая электропроводностьМодификации серыa-S8: (орто)ромбическая,стабильна при T<96 0СFddd, Z=16(молекулы в позициях 2)b-S8: моноклинная,P21/a, Z=6 (1,1)стабильна при 113<Т<125 0Сжидк.ромбич.м.газ+− −+ −+S6: ромбоэдрическая сера, R3, Z=6+ −+ −+ −+ −−−−−+ − + + − + + − + + − +S6 – S20: аллотропные модификации+(кристаллы из циклических молекул Sm)− −+ −+Бесконечные цепочки S: пластическая сера (аморфн.),волокнистая сера (кристаллич.)Молекула S8: «корона», 82m (D4d)Искажения решетки алмаза1/23/41/41/21/21/4F d3 mалмаз: Z=8,позиция 43m1/23/41/21/43/41/41/23/41/21/21/2I 41/amdb-Sn: Z=4,позиция 42m1/23/41/41/41/21/2→3/4→FdddZ=8: позиция 222a-S8: Z=16,молекулы на осях 2Селен, теллур, полоний1/6Серый селен,«металлический» теллур:изоморфные кристаллы,цепочки Se, Te вокруг осей 311/3простр.
группаP 3121Красный селен: моноклинный,P21/c, молекулы Se8S8Se8серый SeTeX−X, Å2.042.342.372.84X...X, Å X...X/X−X3.371.653.351.433.441.453.501.23a-Po: ПК, к.ч. 6,Po–Po 3.34 ÅПростейшие ван-дер-ваальсовы кристаллыИнертные газы Не (1.7K, 30 бар): ГПУ, Р63 mmc, Z=2, a=3.65 , c= 5.95 ÅNe – Xe: ГЦК, F m3 mc/a = 1.629Двухатомные молекулыH2 (4 K, 1 бар): P63/mmc, Z=2, a=3.78, c=6.17 Åb-N2 (50 K, 1 бар): P63/mmc, Z=2, a=4.04, c=6.63 Åротационная мезофаза,«ГПУ»упорядоченные кристаллы:плотнейшая упаковка «гантелей»тип a-N2оси молекул скрещены1/2тип Cl2молекулы в слоенаклонены в однусторонуСтруктурный тип Cl2Cmce, Z=4Cl2, Br2, I2, CS2плоскости е = a, bСтруктурный тип a-N2P a3, Z=4оси А2 по диагоналям октантовполиморфы N2, O2, CO21/21/21/21/2Cl2Br2I2X−X, Å X...X, ÅX...X, Åв слое межслоевое1.983.323.742.273.313.992.673.504.27Упаковка молекул N2 в a-азотеa-N2: T < 21 KP a3, Z=4b-N2: 21K < T < 63 KP63/mmc, Z=2разупорядоченДифрактограммы изотипных кристаллических веществ1208Cu Ka1l = 1.5406 ÅРасположение рефлексов однотипно,при близких параметрах ячейки положениярефлексов совпадают.
Но распределенияинтенсивностей рефлексов существенно(а чаще сильно) различаются604a-N2 (20 K)02530354045505560Pa 3, a=5.644 Ǻ903Cu Ka1l = 1.5406 Å452CO2 (100 K)Pa 3, a=5.624 Ǻ02530354045505560Плоскости е в структурном типе Cl2(Cmce, Z=4)b1/21/21/201/2плоскость a+ плоскость bплоскость е = a, bcплоскость е перпендикулярнак плоскости рисунка+−+−+−+−+−+−+−+плоскость е параллельнаплоскости рисункаГеометрическое подобие галлия и хлораGa, Тпл= 30 оСпр. гр.
Cmce, Z=81/2к.ч. = 1 + 61/21/21/22.47 Å 2.70 – 2.79 ÅCl2, Тпл= −101 оС, Ткип= −34 оСпр. гр. Cmce, Z=4к.ч. = 1 + 10(1.98 Ǻ, 3.3 – 3.7 Å)позиции атомов Ga –как в структурном типе Cl2 !Полиморфные модификации кислородаO2, 1бар:90–55 K голубая жидкость55–44 K g-O2 кубич.44–24 K b-O2 ромбоэдрич.<24 К a-O2 монокл.кислород, 300 K~100 кбар d-O2, оранжевые кристаллы100 – 960 кбар e-O2 темно-красные>960 кбар z-O2 металлическийe-O2О–О : 1.20–1.21 Å2.18 – 2.19 Å2.57 -2.61 ÅO8 = (O2)4РОМБОИД (mmm)не путать с ромбоэдром!R.Steudel, M.W.Wong, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1768Мотивы расположения атомов в неметаллахГруппы элементов-аналоговМотивCNOF0DфуллереныN2, P4, As4O2, Sn, Se8X2 (X=F,Cl,Br,I)1Dнанотрубки,карбинфосфорГитторфаволокнистая сера;серый Se; Te2Da- и b-графитчерный Р,серый As; Sb−−a-Po−3Dалмаз (Si, Ge, a-Sn), фазы P и Asлонсдейлит высокого давленияаморфныесажакрасный Рпластическая сера(цепочки)−−Невалентные контакты Х...Х в неметаллахX−X, ÅCl2Br2I21.982.272.67S8Se8серый SeTePAsSbBiX...XX...X X...X / X−Xв слое межсл.3.323.741.683.313.991.463.504.271.31X−X, ÅX...X X...X / X−X2.042.342.372.843.373.353.443.50X−X, ÅX...X X...X / X−X2.222.512.873.103.593.153.373.471.651.431.451.231.621.251.171.12усилениеневалентныхвзаимодействийдля тяжелыхэлементовв подгруппеДисперсионные силы в неметаллах500LiNaТемпература плавления, К400I2KRb300CsBr2Cl2200Xe100KrF2ArH2Ne00He10203040Атомный номер5060.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
