лекция-18 (1157725)
Текст из файла
ФНМ МГУ, весна 2011Строение кристаллических веществи материаловОрганическая кристаллохимияОсобенности строения кристалловорганических соединений1. Островные мотивы из низкосимметричных молекул2. Низшие сингонии; типичные и «запрещенные» группы3. Слабые межмолекулярные взаимодействия:а) дисперсионные (ван-дер-ваальсовы)б) ван-дер-ваальсовы + электростатическиев) ван-дер-ваальсовы взаимодействия + Н-связи4. Мотивы из молекул, объединенныхтакими взаимодействиямиvan der Waals (ван дер Ваальс)Институт элементоорганическихсоединений (ИНЭОС РАН),лаб.
структурного анализа (с 1954 г.)А.И.Китайгородский1914 – 1985Метод атом-атомных потенциаловЭнергия системы из N атомов = функция 3N-6 переменных.Эмпирически:U(x1y1z1 ... xNyNzN) = Uсв. + Uугл. + Uторс. + Uдисп.,гдеUсв.= ∑ ki(di−di(0))2 − растяжение и сжатие связейUугл.= ∑ k'i( i−i(0))2− деформации валентных угловUторс.= изменения торсионных углов:напр. U( ) = U0(1+cos 3 ) для С(sp3)−C(sp3)Uдисп.= суммарная энергия невалентных(дисперсионных, или ван-дер-ваальсовых)взаимодействий несвязанных атомовНабор стандартных геом.
параметров {di(0), i(0)},силовых констант {ki, k‘i} и потенциалов Uдисп. –СИЛОВОЕ ПОЛЕ (молекулы или кристалла)Модельные потенциалыван-дер-ваальсовых взаимодействийU = −Ar−6 + Br−12 потенциал Леннард-Джонса (LJ, «6-12»)U = −Ar−6 + Be−Cr потенциал Букингема («6-ехр»)U(r),кдж/мольН...НС...Сrminr, ÅРасчеты строения органических кристалловметодом атом-атомных потенциалов(молекулярной механики, ММ)Геометрические параметры молекулы в кристалле:{dij} (длины связей), { ijk} (валентные углы),{ ijkl} (торсионные углы);обычно dij≈dij(0), ijk≈ ijk(0) (молекулы «жесткие»)Положения центров тяжести «жестких» молекул в ячейкеи их ориентация относительно осей a, b и c варьируютсяВозможно внутреннее вращение вокруг одинарныхсвязей С−С, C−N, C−O, N−N в молекуле;торсионный угол – варьируемый параметрМодель твердых сферU(r)X2r0(H)YU(r) =2r0 (C)r, Å0, если r > r0(X) + r0(Y), если r ≤ r0(X) + r0(Y)где r0(X), r0(Y) – вандерваальсовы радиусы атомов X и YКовалентные и ван-дер-ваальсовы радиусыглавных элементов-органогеновrков, ÅH0.35Rвдв, Å1.15rков, ÅRвдв, ÅС0.77(sp3)0.70(арен.)0.67(sp2)0.60(sp)1.7N0.71(sp3)0.65(sp2)0.55(sp)O0.65(sp3)0.55(sp2)F0.701.51.41.35Si1.2P1.30S1.02Cl0.981.91.851.8r0vdW < rmin !Пример (см.
лекцию 10): кратчайшиемежмолекулярные контакты С60…С603.22 ÅГрафит: C…C 3.40 Ǻпотенциал 6-exp С…С: 2r0=3.80 ǺСуммы ван-дер-ваальсовых радиусов отвечаютстерическому отталкиванию соседних молекул.Отталкивание компенсируется ван-дер-ваальсовымпритяжением удаленных частей молекулДва способа изображения молекулв органической кристаллохимииС6Н6Органическая кристаллохимия:ван-дер-ваальсовы кристаллыПлотная упаковка молекул: низкосимметричных «тел»,ограниченных ван-дер-ваальсовыми сферами атомовкоэффициент упаковки молекул в кристаллеk = 0.65 – 0.80 (в ГЦК и ГПУ k=0.74)молекулярное координационное число (МКЧ): числососедних молекул, образующих невалентные контактыс данной молекулой; МКЧ = 10 – 14.«Удельные» теплоты сублимации 5 – 10 кдж/(г-атом C)Упаковка молекул «выступ к впадине»п-С6H4Cl21,3,5-С3N3(N3)3Инкременты ван-дер-ваальсова объемадля некоторых групп, Å3С(sp2)HC(sp2)HC(sp3)CH2CH3NH2...8.414.711.117.123.519.7Аддитивная модель молекул и кристалловВысокосимметричные молекулы: метан1/2ГЦК-мотив СН4:I: Fm-3m, Z=4, 20 < T < 80 KII: F-43m, Z=4, T < 20 K(разупорядочены)1/21/2ротационная(«пластическая»)мезофазатрансляционная симметрия(«дальний порядок»)в положениях центров молекул1/2(см.
лекцию №12)Другие высокосимметричные молекулыАдамантан (СН2)6(СН)4a=9.43 Ǻ, F 43m, Z=4«ГЦК»Уротропин (СН2)6N4a=7.02 Ǻ, I 43m, Z=2«ОЦК»кристаллы склонны к переходам в ротационные фазыпри p = 1 бар могут возгоняться, не плавясьМезофаза циклопентана (175–180 К):конформационное псевдовращение++−−−++К (Е)ТК (Е)ТК (Е)К – конформация конверта (envelope)Т – твист-конформация+,–: отклонение атомов С от пл-сти циклаУпаковка молекул в гексахлорбензолеa=8.08, b=3.87, c=16.65 Å, 117.00 пр. гр.
P21/c, Z=2 ( 1),Вытянутые молекулы: н-алканы CnH2n+2н-C20H42: P 1, Z=1, a=4.29, b=4.84, c=27.35 Å, =85.30, =68.20, =72.60н-C30H62: Pbca, Z=4, a=9.76, b=7.34, c=81.60 ÅВан-дер-ваальсовы поверхности молекул С20Н42Альтернирование Тпл нормальных алканов(«четные» упакованы лучше «нечетных»)300C14C15C12C13C10250C11C8C9Tпл, K200C6150C7C4C5100C35020406080100120140M, ат. ед.160180200220240ротационнаямезофаза(вращение молекулвокруг оси цепочки)Дифрактограмма ротационной фазы н-C17H36 (< 22 oC)А.В.Дашкова, курсовая работа, 2007Интенсивность, произв. ед.5000002a=7.42.
b=46.87, c=4.96 Ǻ,90040003000004200011000610001130080510152 , град.2025Другой тип мезофазы: жидкие кристаллы(элементы дальнего порядка в ориентации молекул)смектические ЖКнематические ЖКхолестерические ЖКПредшественник ЖК-фазы:кристалл (n-C8H17)−C6H4−C6H4CNТпл маргарина: упаковка СnHm−цепочекЖивотные жиры: предельные трансоидные н-СnH2n+1,конформация «камертона» (tuning-fork),упаковка цепочек плотная, Тпл вышеСН2ОС(О)(О)СОСНСН2ОС(О)Растительные жиры: кратные связи в СnHm− «надлом» цепочки, разрыхление упаковки,снижение температуры плавленияСпособ повысить Тпл –гидрогенизация растительных жиров (МАРГАРИН)(a) молекула«разрыхление»крист. структурыКристаллический компонент шоколада:CH2(OOCR)CH(OOCR’)CH2COOR,R=С17Н35, R’=C7H14CH=CHC8H17a=8.21, b=65.34, c=5.46Ǻ, a=87.8, b=88.8, g=89.70P-1, Z=2(б) кристаллическая структураБензол C6H6: Pbca, Z=4 (молекулы в позициях 1)Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул С6Н6Pbca: псевдо-ГЦКБензол С6H6: т.
пл. 278 К; толуол СН3С6Н5: т. пл. 179 КЦиклогексан С6Н12: т. пл. 280 К, метилциклогексан СН3С6Н11: т. пл. 146 КПонижение Тпл в монозамещенных бензолахХТемпература плавления, K700C6Br6600C6Cl6500C6Me6400TC6H6300FBrCl200IX=Me100456ln[M, ат.ед.]C6I6Нафталин C10H8a=8.23, b=6.00, c=8.66 =122.90, P21/a, Z=2: молекулы (mmm) в центрах 1,«паркетная» (herringbone) упаковка молекулАнтрацен С14Н10: a=8.56, b=6.04, c=11.16 Ǻ, =124.70, P21/a, Z=2Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул нафталинаФерроцен (C5H5)2Fea=10.56, b=7.60, c=5.95Å , =121.00, P21/a, Z=2Молекулы в шахматной конформации (D5d) в позициях 1Упаковка низкосимметричных молекулярных «тел»А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М.: Наука, 1971Плотная упаковка в слоеНеплотная упаковка в слое«Уплотняющие»элементы симметрии:трансляция Тцентр 1плоскости скольжениявинтовые оси«Разрыхляющие»элементы симметриии (особенно) их сочетания:плоскость mоси 2(<)3(<)4(<)6mm2mmmN/m79% органических соединений:«плотные» пространственные группыP21/c (36%)P 1 (22%)кристаллыP212121 (8.6%)оптическихC2/c (7.7%)изомеровP21 (5.6%)150000Количество структурчисло жителейРаспределение ПаретоP(x) = Const·x–P21/cP ≈ 0.183(2)·x–1.28(5)P 1100000C2/c, P21212150000P21Pbca0050100150200Номер ПГ в списке14место города в спискеЧисленность населения городов РФв двойных логарифмических координатахln(кол-во структур)1210864200123ln(место ПГ в списке)45Кристаллы оптических изомеровТрехмерная фигура (конечная или бесконечная),у которой нет несобственных вращений,называется ХИРАЛЬНОЙХиральная фигура существуетв виде «левой» и «правой» форм,которые нельзя совместитьв трехмерном пространстве(см.
лекцию №4)DDАCВАCВСледствие:Кристаллы оптических изомеров(т.е. построенные из хиральных молекул)относятся только к «хиральным» пространственным группам,в которых нет центров 1, осей 4 и плоскостей симметрии(в том числе плоскостей скольжения)DАC«Нехиральные» пространственные группыхарактерны для кристаллических рацематовВDАCВТриклинные кристаллы (Р 1 или Р 1):DОптические изомеры – только в группе Р 1АCВРацематы – предпочтительно в группе Р 1(но группа Р 1 с Z=2 для них не запрещена)Моноклинные кристаллы (13 групп):Оптические изомеры – только в группах Р2, Р21 или С2,не содержащих плоскостей симметрииГруппа Р21 предпочтительнее для плотной упаковкиРацематы – обычно в центросиметричных группахи так далееОсобенность кристаллов:возможны хиральные структуры из ахиральных молекулпример: группа Р2, молекула АВна оси 2 (Z=1)хиральная кристаллическая структураиз двухатомных молекул АВ1/21/21/2−1/2−−+пример 2: молекулы АВ в общем положении (Z=2)– тоже хиральная структура−+пример 3: P21, Z=2– также хиральная структура, НОР21 предпочтительна для плотнойупаковки молекул «выступ к впадине»Смешанные кристаллы: изоморфное замещение.Условие образования твердого раствора – подобиеван-дер-ваальсовой формы и близость размеров молекултолан C6H5−C≡C−C6H5дифенилртуть C6H5−Hg−C6H5область изоморфного замещениямолекул PhC≡CPh на Ph2Hg вструктуре толанаТвердые растворы внедрения: сольваты фуллереновС60·2(m-C6H4Br): ПК фуллереновых «сфер», растворитель в каналахМотивы (С60)∞ в производных фуллереновканалыслоиразделенные и«рыхлые» слоиколонки,цепикаркасыостровныемотивычисло контактовС60...С60 в мотивеИ.С.Неретин, Ю.Л.Словохотов, Усп.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
