лекция-16 (1157718)
Текст из файла
ФНМ МГУ, весна 2012Кристаллохимия и структурная химияБинарные и тройные соединенияболее сложной структурыКак построены бинарные соединенияБолее 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXnПростейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)Причины усложнения структуры:а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,новые координационные полиэдры и структурные типыб) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,слоистые, каркасные и полимерные мотивыв) связи Х–Х: новые структурные типы;сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединенийг) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкиестепени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»CaB6 (LaB6): CsCl-мотив из атомов металла иоктаэдрических кластеров В6, вершины которыхсоединены связями В–В (1.78 Å) в 3D-каркасИнтерметаллидыупаковка разновеликих шаров, высокие к.ч.,полиэдры Франка-Касперак.ч.
= 12к.ч. = 14икосаэдрк.ч. = 15к.ч. = 16Тип « -W», он же интерметаллид А-15(см. пред. лекции)1/21/4,3/41/21/21/21/2WI (Sn)WII (Nb)1/4,3/4« W»=WOx (x ~ 1-2% масс.)W 03W 2+O2– ? (2.1% масс. O)Nb3Sn: сверхпроводник,структурный тип А-15,Тс = 18 КНекоторые другие примеры интерметаллидовФазы Лавеса «RX2»: MgZn2 ( 1), MgCu2 ( 2), MgNi2 ( 3)123MgZn2: R – «лонсдейлит» …ABABAB…тетраэдры Х4 в оставшихся тетр. пустотахMgCu2: R – алмазоподобный мотив,тетраэдры Х4 в тетр. пустотах: …АВСАВСАВС…MgNi2: R – мотив …ABACABAC…1/2 всех ат. R и тетраэдры Х4 в тетр. пустотах: …CaCu5NaZn13Квазикристаллы: интерметаллиды!Al65Co20Ni15,Zn60Mg30Ln10 и т.д.1. Некристаллографическая симметриядифрактограмм2.
«Запрещенная» форма зёрен(додекаэдры, триаконтаэдры)3. Чередование четких и диффузныхслоевых дифрактограмм4. Низкая электропроводность«Одномерные» (~ модулированные),«двумерные» (октагональные,декагональные, додекагональные)и «трехмерные» (икосаэдрические).Гиперпространственные группыузор Пенроуза:2D-квазикристаллыКластеры металлов в низших галогенидахЛинейные «молекулы» X−Hg−Hg−Y, где X = F − I и др.,Hg-Hg ~2.50 Å (в металлич. Hg 3.10 Ǻ)Nb3X8 (X=Cl − I): двойной слой X,заняты 3/4 октаэдрич. пустот,Nb−Nb ~2.80 Å (в металле 2.86 Å)ReX3 (X=Cl − I): кластерыRe3X9 с мостиковымилигандами X( 2)Re−Re ~2.45 − 2.50 Å(в металле 2.74 Å)Nb3Cl8: слои анионов АВАВАВ,заняты 3/4 октаэдрич. пустот послойно3/4+0+3/4+0+3/4… (сетка кагоме)Nb−Nb ~2.80 и 3.60 Å (в металле 2.86 Å)Re3( 2-Cl)3( ’2-Cl)3Cl3 : гофрированные сетки,(мотив черного Р), последовательность …АВСАВС…Галогениды металловс октаэдрическими кластерамиM6( 3-X8)Nb6I11: каркас [Nb6I8]I3Mo6Br14 = [Mo6Br8]Br6MX2: слои ([M6X8]X2X4/2)∞(M = Mo, W; X = Cl – I)M6( 2-X12)ZrI2: каркас [Zr6I12]∞Nb6Cl15 : каркас ([Nb6Cl12]Cl3 )∞Nb6Cl14 : слои ([Nb6Cl12]Cl4/2)∞WCl3: островной [W6Cl12]Cl6PdCl2, PtCl2 (полиморфн.):молекулы M6Cl12, M...M 3.4 ÅПолиморфные модификации PdCl2 (PtCl2)ClClPdPdClPdClполимерный мотив PdCl2:«лента» из квадратовмолекулярныекристаллы(PdCl2)6 = Pd6( 2-Cl12)Pd...Pd 3.4 Ǻ(нет связей)Фазы Шевреля MxMo6S8Сверхпроводники с Тс < 15 K (PbMo6S8)Бинарные наночастицы и квантовые точкиD.Fenske, T.Langetepe,Angew.
Chem. Int. Ed,2002, 41, 300.Ag124Se57(SePR2)4Cl6(R2P(CH2)3PR2)12C.E.Anson, et al.,Angew. Chem. Int. Ed,2008, 47, 1326.Ag154Se77(dppxy)18Ag320(SBut)60S130dppp12Ag352S128(SR)96Ag490S188(SR)114Молекулярные галогениды и оксиды(H)высшие степениокисления3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2He5B6C7N8O9F10Ne13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLr«Ковалентные» соединенияТпл, оС Ткип, оСCCl4SnCl4TiCl4ZrCl4OsO4OsF82977−32114−23137300-350 (возг.)411303447RA, Å0.770.670.640.820.39~0.6R(Ti4+) = 0.64Å , R(Zr4+)=0.82ÅTiCl4: тетраэдрические молекулыZrCl4: полимерная фаза, к.ч.(Zr)=6Zr–Cl: 2 2.31 Å (концевые)2 2.50, 2 2.66 Å ( )кулоновское отталкиваниемолекул снижает Тпл и Ткипдополнительная координациястабилизирует кристалл, повышает ТплДополнительная координация Sn···Clв кристалле (ClCH2)2SnCl22.37 Ǻ135.8o97.0o3.72 ǺМолекулярные фторидыM-F, ÅТпл oC Ткип, oCSF61.57−50−64WF61.88217PtF61.856169UF61.986457кристаллические гексафториды MF6:разупорядоченный ОЦК-мотивкристаллы из высокосимметричныхоктаэдрических молекул при р=1баробычно возгоняются, не плавясьСхема обогащения урана в центрифугебольше 235U238UF6+ 235UF6меньше 235UГазообразного 235UF6 большевблизи оси вращения цилиндра(там, где ниже искусственнаягравитация)Природный уран: 0.7% 235UНизкообогащенный (НОУ, 5% 235U) – для атомной энергетикиВысокобогащенный (ВОУ 20−90% 235U) – для атомного оружияПолиядерные высшие фториды металловS2F11 = F5S-( -F)-SF5A“MF5“ = M4F20 (Nb, Ta, Mo, W)F4WFFF 4WWF4FFBWF4упаковка тетрамерных молекулв кристалле: «выступ к впадине»Гидриды(H)ассоциированные молекулы3Li4Be11Na12Mg19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd55Cs56Ba57*La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir87Fr88Ra89**Ac104105106107108109RfDbSgBhHsMt*Ln58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu**An90Th91Pa92U93Np94Pu95Am1H2Heионныемолекулярные5B6C7N8O9F10Neфазы внедренияпрочие13Al14Si15P16S17Cl18Ar30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu96Cm97Bk98Cf99Es100101102103FmMdNoLrТемпературы плавления гидридов EHn300H2OСтабилизация кристаллов Н-связями250H2TeH2SeNH3Тпл, К200HIH2SSbH3HBrHFHCl150AsH3PH3CH41000SnH4SiH420GeH4406080100Молекулярная масса, ат.
ед.120140CH4: известно 7 полиморфных модификацийI: F m 3m, Z=4, 20 < T < 80 KII: F 43m, Z=4, T < 20 K(ротационные фазы)исследованные структуры:ГЦК из атомов С,позиции Н «размазаны»III: Cmca, Z=16, T < 20 K(молекулы в позициях 2 и m),Структура упорядоченаNH3: исследовано 5 полиморфовN: тригональная координация; N−H 1.07 Å, H−N−H 1070Искаженная ГЦК из атомов N, к.ч.
6+6N...N 3.35 Å 6 (H-связи), 3.85 Å 6NHHH1.01 ÅNH16403.35 ÅNНизкотемпературная кристаллическаямодификация NH3 (160 К): P213, Z=4ABCA...R.Boese, M.Yu.Antipin, et al., J. Phys. Chem. B 1997, 101, 5794-57991.3 ГПа, 20 оС: F m 3 m, ГЦК (разупорядоченные молекулы)R.B. von Dreele, R.C.Hanson, Acta Cryst. C 1984, 40, 1635 (1 ГПа = 10 кбар)Галогеноводороды HXF1.56 ÅHF1160HF0.95 ÅHCl (HBr)0F−F: 2.49 Å (сильная H-связь);3.12-3.42 Å (межцепочечные, в.-д.в.)HHF0bbc=1/2c=0ac=1/2ac=0низкотемпературная форма(~75K) Cl−H 1.28 Å,Cl..(H)..Cl 3.69 Ǻ, Cl−Cl−Cl 93.50Т<100 K: промежуточная форма,атомы Н при X разупорядоченыпо двум позициям (стр.
тип Cl2);T>105 K (HCl), 123 K (HBr):разупорядоченная ГЦК-структураНизкотемпературная часть фазовой диаграммы водына 2009 г. известно 15кристаллических водныхльдов (обозначены римскимицифрами в порядке открытия)+ три аморфные водные фазывысокого давления (стекла,или «аморфные льды»)Е.А.Желиговская, Г.Г.Маленков, Успехи химии, 2006, т.75, №1, с.64Водные льды при р = 1 барO−H 0.96 Å, O···O 2.76 Å, к.ч. 4атомы Н разупорядочены по 4 позициям вокруг атома Овокруг каждого Очетыре атома Ососедних молекулпо вершинамправильноготетраэдра; Н-связиЛед Ih(структурный аналог тридимита)a = 4.50 Å, c = 7.34 Å, P63/mmc, Z=4= 0.92 г/см3Лед XI (p=1бар, T < 72K)Cmc21, Z=8, =0.93 г/см3протоноупорядоченный аналог льда IhМетастабильный лед Ic(аналог кристобалита)a=6.37 Å, Fd 3 m, Z=8, = 0.92 г/см3Некоторые льды высокого давлениялед VII: 295 К, р > 2 ГПа= 1.79 г/см3ОЦК, O···O ~2.90 Å, к.ч. 8протоны разупорядочены,О−Н 0.98 Åлед Х: р > 150 ГПаструктурный тип Cu2Oсимметричная Н-связьЛед в углеродной нанотрубке (confined water)K.Koga et al, Nature, 2001, 412, 802Другие фазы с водородными связямиNH4F: тип вюрцита, N-H-F 2.71 Å:H-упорядоченный аналог льда IhNH4X, X = Cl – I: структурный тип CsClR(NH4+)≈ R(K+)MF·HF = M+HF2−, F—H—F: F···F 2.50 Å,сильная симметричная Н-связь (NaHF2)HCl·H2O = H3O+Cl−, Тпл -15оС;гидроксоний ОН3+: триг.
пирамида, О−Н 1.03 ÅHCl·2H2O = H5O2+Cl−, Тпл -18оС;катион Н2О—Н—ОН2+: симм. Н-связь, О···О 2.47 ÅГидратная клетка в структуре «HPF6·6H2O»(т.е. PF6−·[HF·H3O·4H2O]+),Тразл= 30 оСкаркас из усеченных октаэдров«анти-структура»:N(CH4)4+[OH·5H2O]−NMe4+-катионы в пустотаханионного каркасаtразл = 68 оС,В отличие от гидроксидааммония NH4OH·nH2O– сильный ядPF6−Строение клатратов A(I)6A(II)2(H2O)46каркас из полиэдровв кристалле клатратазаполнение пустот молекулами«гостя» в (Cl2)6.3(H2O)46Клатрат-I: две додекаэдрические (512) и шесть более крупных«тетракайдекаэдрических» (51262) пустот на ячейкуВодные клатраты ArОдин атом Arв додекаэдрической пустоте(512)Два атома Arв более крупной пустоте(51262)Клатраты р-элементов: М6M’2E46(E = Si, Ge и др.
)ковалентные связи Е–Е: фазы Цинтля;катионы в пустотах анионного каркасаМатериалы типа«электронный кристалл –фононное стекло»с высокой электропроводностьюпри низкой теплопроводности:атомы М в полостях – «погремушки»(rattlers), локализация колебанийклатратные полиморфныемодификации Si и GeК.А.Ковнир, А.В.Шевельков,Успехи химии, 2004, т. 73(9), 991:А.В.Шевельков, там же, 2008, 77 (1), 3.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
