лекция-15 (1157716)
Текст из файла
ФНМ МГУ, весна 2013Кристаллохимия и структурная химияПринципы строения тройных соединенийТройные (тернарные) соединения AnBmXp1. Близкие радиусы катионов А и В:Заполнение катионами А и В разных пустот в плотной либоплотнейшей упаковке анионов Х.в частности,Заполнение катионных позиций в «бинарном» структурномтипе атомами А и В:а: статистическое заполнение,б: сверхструктура,в: чередование A и B в ковалентном мотиве MnXm2. Разные радиусы А и В, R(А)>R(B):Заполнение катионами В пустот в совместной упаковке,из анионов Х и катионов А.3.
Внедрение катионов Аp+ в пустоты мотива [BnXm]q–4. Структурные типы с дефектами: (AnBm–yy)XpЗаполнение пустот в упаковках анионов1. Чередование элементов в «бинарных» структурныхтипах (сверхструктура)NaCl → a-NaFeO2, Li2PtO3a-Al2O3 (корунд) → FeTiO3 (ильменит)ZnS (сфалерит) → CuFeS2 (халькопирит)TiO2 (рутил) → ZnSb2O6 (трирутил)2. Заполнение разных пустот разными катионамиMgAl2O4, FeCr2O4, Fe3O4=Fe2+Fe3+2O4 (шпинели)3. Заполнение пустот в смешанных упаковках атомовCaTiO3, BaTiO3, KMnF3 (перовскиты); ReO3, NaxWO3Сверхструктурное заполнение октаэдрических пустот катионами А и В в типе NaClLi2MO3 (M = Ru, Ir, Pt)MgO (тип NaCl)LiMO2 (M = Co, Ni, Mn)Совместное заполнение пустотв слое А2ВABФазовый переход вLixCoO2 при x=0.5BCCAABBCcДелафоссит CuFeO2:а=3.033, с=17.160 Å, R3m, Z=3A.M.Sukeshini, et al.,Solid State Ionics 128 (2000) 33NaHF2 (=NaF∙HF)a=3.444(1), c=13.767(4), R3m, Z=3S.I.Troyanov, Kristallografiya, 2005, 50, 834Халькопирит CuFeS21/21/43/41/21/23/4Талнахит Cu0.5Fe0.5S:тип сфалерита, кубический, Z=4атомы Cu и Fe (1:1) статистическизанимают позиции Zn1/41/23/41/41/21/23/4Халькопирит CuFeS2:удвоенная ячейка, тетрагональный,Z=4, атомы Cu и Fe альтернируютв позициях Zn1/41/2пример сверхструктурного упорядоченияИльменит FeTiO3АВАВАВАgbagbaВыводится из структурыa-Al2O3 (корунда)Простр.
группа R3, Z=6a = 5.082 Å, c = 14.027 Å(у корунда a = 4.758 Å, c = 12.991 Å )a=b=90°, g=120очередование атомов Fe и Tiв позициях Al структуры корунда(«сверхструктура»)Тройные соединения на основе рутилаABO4: статистическое заполнениекатионных позиций в типе рутилаMIIISbVO4 (M = V, Cr, Fe, Al, Ga),CrNbO4, RhVO4\\AB2O6 трирутил: сверхструктурноеупорядочение катионных позицийв типе рутилаNbSb2O6, Li2MoF6, и др.ABO4: чередование А и В в ковалентном 3D-каркасеMPO4 (M = Al, Ga, Fe) изоструктурны формам SiO2AlPO4: «a-кварц»→«b-кварц»→«тридимит»→«кристобалит»Y.Muraoka, K.Kihara, Phys Chem Minerals, 1997, 24, 243–253CaTiO3 перовскитЛ.А.Перовский(1792–1856);министр внутр.
делРоссийской империи1841 – 1852 г.г.Пр. гр. Pcmn, Z=4Проекция вдоль направления сТип перовскита ABO3 (атом А в позиции 0,0,0)Space group: P m3 mUnit cell dimensions:a = 3.795 Å , Z=1Atomic positions:Ca at (0, 0, 0)Ti at (1/2, 1/2, 1/2)O at (1/2, 1/2, 0)«ГЦК-тип» упаковки атомов А + 3О;атомы В в 1/4 всех октаэдрических пустотФактор толерантностиRA + RBt = ――――――√2(RB+RО)ABO3: в идеальном кубическом перовските RA+RO = (AB+RO)1/2Фактор толерантности t0.8 < t < 1.0 – тип перовскита, в которомt > 0.89 – кубические кристаллы, устойчивость повышается при t →10.8 < t < 0.9 – искаженные структуры тетрагональной (KTaO3),ромбоэдрической (PbTiO3) и орторомбической (CaTiO3, RbTaO3) сингонийt < 0.8 – тип ильменита (FeTiO3, CoFeO3, MnGeO3, …)t > 1 (малые RB) – гексагональные аналоги перовскитов:двухслойная упаковка А+3О, атомы В в смежных октаэдрических пустотах(BaNiO3)Переход BaTiO3 в сегнетоэлектрическую фазуО, z=0О, z=1/2Ba, z=1/2>120 оС: диэлектрическая(«параэлектрическая») фаза,Кубический, P m3 m, Z=1,атом Ti в позиции 0,0,0,атом Ba в позиции ½, ½.
½Катионы Ti4+ разупорядоченывокруг центров слишком большихдля них октаэдрических пустот.РСА определяет центр «облака» rэлв центре октаэдра TiO6, суммарныйдипольный момент элементарнойячейки = 0<120 оС: сегнетоэлектрическая(«ферроэлектрическая») фаза,Тетрагональный, P 4mm, Z=1Катионы Ti4+ упорядочены в позициях,~на 0.1 Ǻ сдвинутых к одной вершинеоктаэдра TiO6 по координатнойтрансляции c.
Дипольный моментэлементарной ячейки ≠ 0, спонтаннаяполяризация доменов (в отсутствиивнешнего поля равномерно по всемнаправлениям: a, b и c). «Полярный»кристаллографический класс 4mmСтруктурный тип ReO3ReO3Rhenium oxideSpace group: P m3 mUnit cell dimensions:a = 3.748 Å, Z=1Atomic positions:Re at (0, 0, 0)O at (1/2, 0, 0)«перовскит АВО3 без атома А»NaxWO3: структурный тип перовскита, 0<x<1Структуры, родственные перовскиту1. Тип ReO3 = □1ВО32а. Заполнение позиций А:статистическое (вольфрамовые бронзы LixWO3, NaxWO3)сверхструктурное (LnxNb3O9)2б. Заполнение позиций В (Ba3Nb2MO9, М – 3d-металл)3.
Тип криолита Na3AlF6=Na2(Na,Al)F6: 2 Na+ в позициях A, Na+ и Al3+ в позициях B4. Тип K2NiF4 (A2BX4): катионы А между слоев ВХ4 из октаэдров с общимивершинами (мотив SnF4, последовательность слоев …АВАВАВ…)Криолит Na3AlF6 (Википедия)Tпл 1012 оС, растворяет оксиды Alв электролитическом полученииСтруктуры, родственные перовскитубраунмиллеритАВО2.5перовскитАВО3дефектныйперовскитАВО3–хM. Zötzl & H. Pöllmann, http://www.ww.tu-freiberg.de/mk/bht/Abstracts/zoetzl.pdfБраунмиллерит Sr2(Fe1–xCox)2O5A2B2O5Ca2Fe2O5: a=5.43, b=14.77, c=5.60 Å, Pnma, Z=4G.J.Redhammer, et al., Amer.
Mineral. 2004, 89, 405–420Высокотемпературный сверхпроводник «1-2-3»YBa2Cu3O7-xYBaдвойной дефектныйперовскитовый слойCuOСтруктура и состав ВТСПYYIIIBaII2CuCuIII3O8BaYIIIBaII2CuII3O6.5CuYIIIBaII2CuII3O6.5+xOYBa2Cu3O6.8Pmmm, Z=1a = 3.888b = 11.693c = 3.818 ǺTc = 92 KТип шпинели AB2O4MgAl2O4SpinelSpace group: Fd3 mUnit cell dimensions:a = 8.075 Å , Z = 8Atomic positions:Mg at (0, 0, 0)Al at (5/8, 5/8, 5/8)O at (0.387, 0.387, 0.387)NiFe2O4, Fe3O4 = FeIIFeIII2O4многие магнитные материалыЭлементарная ячейка MgAl2O4 (проекция вдоль [100])OAlMgКак построить элементарную ячейку шпинели1.
Взять ГЦК-ячейку из атомов О (4 О)2. Удвоить ребра этой ячейки: a=2a0 (32 О)3. Перенести начало координатв тетраэдрическую пустоту (1/8 1/8 1/8)4. В новой ячейке заполнить тетр. пустотыпо «алмазному» закону (8 А)5. В незанятых октантах заполнитьвсе октаэдрические пустоты (16 В)a1/21/21/21/41/21/21/21/23/41/21/21/21/23/41/2A8B16O321/41/21/21/2a01/41/2ГЦК О2-, 1/8 тетраэдрических (А)и 1/2 октаэдрических пустот (В)Фрагменты типа NaCl в 4 октантах ячейки шпинели(выделен ближайший октант)Описание в терминах упаковок: КПУ О2-, заняты1/8 тетраэдрических (А) и 1/2 октаэдрических пустот (В)Виды шпинелейНормальная шпинель: АВ2О4 = Атетр(Вокт)2О4MgAl2O4, ZnFe2O4, Co3O4=CoIICoIII2O4Обращенная шпинель: В(АВ)О4 = Втетр(АоктВокт)О4MgFe2O4, Mg2TiO4=MgII(MgII,TiIV)O4,Fe3O4 (магнетит) = FeIII(FeII,FeIII)O4Промежуточные заселенности (смешанная шпинель),Магнитные переходыg-Fe2O3: кубическая сингония, дефектная шпинельFe~21.7O32=FeIII( 1/3FeIII5/3)O4, также g-Al2O3Халькошпинели MCr2Х4 (M=Cd, Hg, Cu, Zn; X = S, Se.
Te)А.Вест, Химия твердого тела, т.2, разд. 16.3«b-Глиноземы»: ионные проводникишпинельные блокипроводящий слой«b-Al2O3»NaAl11O17 (Na2O∙11Al2O3)P63/mmc, Z=2,a = 5.602, c = 22.626 Å«b”-Al2O3»Na2Al11O17(2Na2O∙11Al2O3)R3m, Z=3,a = 5.61, c = 33.54 ÅДругие типы сложных оксидовA2BO5 F d3m, Z=4, a=10.0–10.4 ÅА: к.ч. 6, КП – искаж. октаэдр;В: к.ч. 6, КП – октаэдрПсевдобрукит Fe2TiO5a=3.75, b=9.81, c=9.95 Å, Cmcm, Z=4ферро-псевдобрукит FeIITi2O5армолколит (Fe,Mg)Ti2O5тиалит Al2TiO5, Тпл 1860 оСогнеупорные материалы,неорганические пигментыA2B2O7 F d3m, Z=8, a=10.0–10.4 ÅА: к.ч.
6+2, В: к.ч. 6, КП – октаэдрПирохлор А2В2О7 = А2В2О6О’1–х□х(Na,Ca,…)2(Nb,Ti…)2O6(OH,F)Ca2Nb2O7, Ca2Ta2O7 (микролит)–руды Nb иTa(M = R, Rb, Cs)Cd2Re2O7, M1Os2O61 сверхпроводники,Gd2–xCaxTi2O7–x ионные проводникигигантское магнитосопротивление и др.Пирохлор А2В2О7 = А2В2О6О’1–х□хФактор толерантностиt = K(RA+RO) / (RB+RO),где K ≈ 0.87T = 0.83–1.07 (0.9–0.99).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
