Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

4) Решают прямую задачу только для стадий, вошедших в окончательный механизм, и сравнивают результаты с экспериментальными данными. Если расхождения слишком велики, повторяют шаг 3 (задача решается для полного механизма, но исследуются чувствительности только к тем стадиям, которые пока не включены в окончательный механизм). Итерации прекращают, как только будет получено согласие с экспериментальными данными в пределах ошибок опыта.

5) В окончательный механизм могут попасть избыточные стадии. Например, если к началу очередной итерации в одной из групп осталась единственная проверяемая стадия, то эта стадия попадет в механизм независимо от ее реальной значимости. Поэтому на заключительном этапе для контроля решается прямая задача с исключением поочередно в каждой из групп тех стадий, которые попали в механизм на последней итерации. Если при этом решение в пределах точности эксперимента не меняется, то эти стадии не включаются в минимальный механизм. В той группе, где пришлось исключить последние стадии, проводят аналогичную проверку для результатов предыдущей итерации.

Выше предполагалось, что исходный (полный) механизм обеспечивает совпадение результатов моделирования с экспериментом. Если это не так, то причиной могут быть ошибки в принятых значениях констант скорости. В этом случае критерием построения минимального механизма считается совпадение не с экспериментом, а с результатами расчета по полному механизму. Затем для полученного минимального механизма решается обратная задача. Пересмотренные константы скорости переносятся в полный механизм, и отбор стадий повторяется сначала.

Описанная процедура построения минимального механизма на основе глобального анализа чувствительностей в работах [14, 15] была применена к двум химическим процессам — высокотемпературному окислению азота и пиролизу этана.

В первом примере рассматривалась обратимая реакция, описываемая суммарным уравнением

N₂ + O₂  2 NO ,

при температуре 3000 K и давлении 1 атм. Начальный состав соответствовал смеси азота и кислорода в отношении 1 : 1; для указанных условий начальные концентрации равны N₂O₂2.03110^ моль/см^{3 1} В таблице 1 представлен полный 10‑стадийный механизм, включающий все возможные реакции между

молекулярными и атомарными реагентами.

Первая группа веществ состоит из единственного конечного продукта — NO. Соответственно, к реакциям первой группы отнесены стадии 6, 7 и 9. Исследовалась чувствительность равновесной концентрации NO к изменению на 1‑2 порядка констант скорости в каждой из двух групп стадий. После первой итерации в сокращенный механизм попали стадии 7 и 1 из первой и второй группы, соответственно. На второй итерации были включены стадии 9 и 8, на третьей — стадии 6, 2 и 10. Полученный 7‑стадийный механизм хорошо описывал все наблюдаемые закономерности процесса (практически полное совпадение результатов расчета с полным и сокращенным механизмами — расхождения составили менее 0.5%). Затем для контроля избыточности была исключена стадия 6; при этом решение прямой задачи не изменилось. Проверять избыточность стадий 2 и 10 не нужно — это означало бы полную отмену последней итерации. Однако, в первой группе необходимо проверить стадию 9, включенную на предпоследней итерации. Оказалось, что без стадии 9 сокращенный механизм дает неверные результаты — равновесная концентрация NO завышается более чем в 2 раза. Таким образом, окончательный механизм состоит из 6 стадий (1, 2, 7‑10), но дает те же результаты, что и полный 10‑стадийный механизм.

В качестве второго примера рассмотрена начальная стадия разложения этана при температуре 1100 K (глубина превращения около 1%). Основными продуктами в этих условиях являются этилен и водород, т. е. реакция, в основном, описывается уравнением

C₂H₆  C₂H₄ + H₂ ,

хотя в небольших количествах образуются также метан и другие углеводороды. Расчеты проводились для начальной концентрации этана 110^ моль/см³. В таблице 2 представлен исходный 9‑стадийный механизм, хорошо согласующийся с экспериментальными данными. В первую группу веществ включены C₂H₄ и H₂ (концентрации других продуктов меньше по крайней мере на 2 порядка). Соответственно, к первой группе отнесены стадии 3, 4 и 7. После проведения процедуры анализа чувствительности, аналогичной предыдущему примеру, был построен сокращенный механизм, включающий лишь первые 6 стадий. При этом наблюдались более заметные отличия от полного механизма, чем в случае окисления азота: расхождения в концентрациях C₂H₄ и H₂, рассчитанных по двум моделям, составили около 25%.

Таблица 1. Модель высокотемпературного окисления азота.

^*) Значения констант скорости указаны в единицах с^ , см³/мольс и см⁶/моль²с.

Таблица 2. Модель начальной стадии пиролиза этана.

^*) Значения констант скорости указаны в единицах с^ и см³/мольс.

II. Реализация метода функций Грина для расчета коэффициентов чувствительности

В настоящей работе была поставлена задача реализации локального анализа чувствительности на базе программы KINET. Первая версия этой программы, разработанная в 1975 г. для ЭВМ БЭСМ‑6 и решавшая только прямую задачу, описана в работе [26]

Современная версия KINET позволяет решать прямую и обратную задачи для произвольного механизма при условии, что скорости элементарных стадий определяются законом действующих масс. Механизм задается в виде набора химических уравнений отдельных стадий; соответствующие дифференциальные уравнения программа строит автоматически. Для решения прямой кинетической задачи используется метод Гира. Обратная задача решается путем минимизации суммы квадратов отклонений рассчитанных концентраций от заданных (экспериментальных) значений для ряда точек на одной или нескольких кинетических кривых. Минимизация осуществляется с помощью метода Пауэлла [31‑33], обеспечивающего высокую скорость сходимости без вычисления производных. Программа написана на языке FORTRAN 77 с некоторыми расширениями, предусмотренными компилятором MS FORTRAN 5.1, и работает на персональных ЭВМ семейства IBM PC.

Для расчета коэффициентов чувствительности был выбран метод функций Грина как наиболее экономичный, исходя из сопоставления литературных данных. Было решено ограничиться только коэффициентами 1‑го порядка (3) и нормированными коэффициентами (4б). Анализ чувствительности планировался как самостоятельная задача в дополнение к прямой и обратной кинетическим задачам в программе KINET.

Реализация расчета в рамках уже существующей программы налагала определенные ограничения, так как приходилось подстраиваться под общую логическую схему вычислений и внутренние структуры данных. С другой стороны, задача облегчалась тем, что некоторые важные части алгоритма (интегрирование дифференциальных уравнений, вычисление элементов якобиана) присутствовали в исходной программе в виде отдельных подпрограмм и могли быть непосредственно использованы.

В этих условиях главными проблемами реализации были выбор схемы интерполяции решений прямой задачи (кинетических кривых) и разработка надежной и экономичной процедуры вычисления определенных интегралов в выражении (15). На некоторые вопросы можно было найти ответ только опытным путем, поэтому пришлось написать и испытать несколько вариантов программы.

II.1. Интерполяция решений прямой кинетической задачи

[ ……………………………………………………………………………….]

II.2. Методика вычисления интегралов

[ ……………………………………………………………………………….]

Различные методы вычисления интегралов изучались на трех тестовых задачах:

1. Простая последовательная реакция

при равных константах скорости (k₁k₂1) и начальных условиях A₀=1, B₀=C₀=0. Эта задача является примером максимально нежесткой системы дифференциальных уравнений (фактор жесткости равен 1).

2. Реакция с последовательно-обратимыми стадиями

где заданы константы равновесия K₁k₁k₂0.01, K₂k₃k₄100 при значениях констант k₁1 и k₃100 (соответственно, k₂100 и k₄1). Начальные условия A₀1, B₀C₀0. Система дифференциальных уравнений является не слишком жесткой (фактор жесткости 201). Этот пример приведен в работе [5], где даны точные значения коэффициентов чувствительности относительно констант скорости k₁ и k₃ при условии, что k₂ и k₄ рассматриваются как зависимые и связаны с k₁ и k₃ фиксированными значениями констант равновесия. Очевидно, такие чувствительности выражаются через коэффициенты для независимых констант следующим образом:

(22)

Характеристики

Список файлов учебной работы