Диссертация (1150310), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Спектр ЯМР 13C (100 МГц,CDCl3): δ = 20.8 (Me, минор.); 20.9 (Me, осн.); 120.8 (CоC, осн.); 121.1, 122.6 (CоC,минор.; C2, осн.); 128.1; 128.3; 128.4; 128.6; 128.9; 128.96; 128.98; 129.3; 129.4;129.8; 132.5; 133.0; 133.6; 134.3; 134.4; 134.9; 135.1; 135.6; 139.3 (C3, минор.); 139.4(CиB, осн.); 139.8 (C3, осн.); 147.8 (CиC, минор.); 148.2 (CиC, осн.); 166.6 (C=N, осн.);168.2 (C=N, минор.) м.д. Сигналы основного и минорного изомера частичноперекрываются.
Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C22H18ClN [M+H]+332.1201, найдено 332.1207.4-Метокси-N-((2E)-3-(4-нитрофенил)-1-фенилпроп-2-ен-1-илиден)анилин(8l).Оранжевые кристаллы, 1.375 г (77%), т.пл. 121 °C. Согласно спектру ЯМР 1H, имин8l существует в виде смеси E/Z изомеров по связи C=N в соотношении 1.9:1 при 23°C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.72 (с, 3 H, OMe, минор.); 3.84 (с, 3 H,OMe, осн.); 6.61-6.71 (м, 4 H, Hм,оC, минор.); 6.84 (д, J = 16.4 Гц, 1 H, H3, минор.);6.89-6.99 (м, 5 H, Hм,оC, H3, осн.); 7.10 (д, J = 16.5 Гц, 1 H, H2, осн.); 7.13-7.18 (м, 2H, HоB, минор.); 7.31-7.41 (м, 4 H, Hм,пB, H2, минор.); 7.43-7.54 (м, 5 H, HоA, Hм,пB,осн.); 7.60 (д, J = 8.8 Гц, 2 H, HоA, минор.); 7.68-7.76 (м, 2 H, HоB, осн.); 8.13-8.23 (м,2 H, HмA, осн.; 2 H, HмA, минор.) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 55.2(OMe, минор.); 55.4 (OMe, осн.); 113.7 (CмC, минор.); 114.1 (CмC, осн.); 122.5 (CоC,97осн.); 123.0 (CоC, минор.); 124.1 (CмA, оба изомера); 126.2 (C2, осн.); 127.8; 128.4;128.7 (CпB, минор.); 128.8; 129.2; 130.1; 135.4 (CиB, минор.); 136.3; 137.3; 137.9 (C3,осн.); 139.1 (CиB, осн.); 142.1 (CиA, осн.); 142.3 (CиA, минор.); 143.1 (CиC, минор.);143.8 (CиC, осн.); 147.6 (CпA, минор.); 147.8 (CпA, осн.); 156.5 (CпC, минор.); 156.9(CпC, осн.); 165.8 (C=N, осн.); 167.0 (C=N, минор.) м.д.
Сигналы основного иминорного изомера частично перекрываются. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z:вычислено для C22H18N2O3 [M+H]+ 359.1390, найдено 359.1393.N-((2E)-3-(4-Метилфенил)-1-(4-метоксифенил)проп-2-ен-1-илиден)-4-метоксианилин (8m). Желтые кристаллы, 1.572 г (88%), т.пл. 123 °C. Согласно спектруЯМР 1H, имин 8m существует в виде смеси E/Z изомеров по связи C=N всоотношении 3.3:1 при 23 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.35 (с, 3 H,Me, осн.); 2.36 (с, 3 H, Me, минор.); 3.73 (с, 3 H, OMe, минор.); 3.81 (с, 3 H, OMe,минор.); 3.84 (с, 3 H, OMe, осн.); 3.88 (с, 3 H, OMe, осн.); 6.61-6.72 (м, 4 H, Hм,оC,минор.); 6.80-6.96 (м, 6 H, Hм,оC, H2,3, осн.; 3 H, HмB, H3, минор.); 6.98 (д, J = 8.7 Гц,2 H, HмB, осн.); 7.08 (д, J = 8.6 Гц, 2 H, HоB, минор.); 7.11-7.28 (м, 4 H, Hм,оA, осн.; 3H, HмA, H2, минор.; CHCl3); 7.38 (д, J = 8.0 Гц, 2 H, HоA, минор.); 7.71 (д, J = 8.7 Гц,2 H, HоB, осн.) м.д.
Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.3 (Me, оба изомера);55.1 (OMe, минор.); 55.2 (OMe, минор.); 55.35 (OMe, осн.); 55.41 (OMe, осн.); 113.5,113.60 (CмB, CмC, минор.); 113.64, 114.0 (CмB, CмC, осн.); 121.8 (C2, осн.); 122.6 (CoC,осн.); 122.8 (CoC, минор.); 127.3; 127.4; 128.0; 129.5; 130.6; 130.9; 131.2 (C2, минор.);132.3; 133.1; 133.2; 139.2 (CпA, минор.); 139.4 (CпA, осн.); 140.4 (C3, минор.); 140.6(C3, осн.); 144.0 (CиC, минор.); 144.5 (CиC, осн.); 155.8 (CпC, минор.); 156.3 (CпC,осн.); 159.4 (CпB, минор.); 161.0 (CпB, осн.); 166.4 (C=N, осн.); 168.0 (C=N, минор.)м.д.
Сигналы основного и минорного изомера частично перекрываются. Массспектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C24H23NO2 [M+H]+ 358.1802, найдено358.1802.N-((2E)-3-(4-Метилфенил)-1-(4-нитрофенил)проп-2-ен-1-илиден)-4-метоксианилин (8n). Оранжевые кристаллы, 1.303 г (70%), т.пл. 150-151 °C. Согласно спектруЯМР 1H, имин 8n существует в виде смеси E/Z изомеров по связи C=N всоотношении 3.3:1 при 23 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.36 (с, 3 H,Me, осн.); 2.37 (с, 3 H, Me, минор.); 3.71 (с, 3 H, OMe, минор.); 3.85 (с, 3 H, OMe,осн.); 6.56-6.61 (м, 2 H, HC, минор.); 6.63-6.70 (м, 3 H, HC, H3, минор.); 6.81 (д, J =9816.6 Гц, 1 H, H3, осн.); 6.91-7.01 (м, 5 H, Hм,оC, H2, осн.); 7.12-7.20 (м, 2 H, HмA, осн.;2 H, HмA, минор.); 7.22-7.28 (м, 2 H, HоA, осн.; 1 H, H2, минор.; CHCl3); 7.31-7.34 (м,2 H, HоB, минор.); 7.36 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HоA, минор.); 7.86-7.92 (м, 2 H, HоB, осн.);8.16-8.21 (м, 2 H, HмB, минор.); 8.28-8.35 (м, 2 H, HмB, осн.) м.д.
Спектр ЯМР13C(100 МГц, CDCl3): δ = 21.4 (Me, оба изомера); 55.2 (OMe, минор.); 55.4 (OMe, осн.);113.9 (CмC, минор.); 114.2 (CмC, осн.); 120.5 (C2, осн.); 122.5 (CоC, осн.); 123.46;123.49 (CмB, осн.); 127.5; 129.6; 130.00; 130.04; 130.3; 132.5 (CиA, осн.); 132.6 (CиA,минор.); 139.9 (CпA, минор.); 140.2 (CпA, осн.); 141.3 (C3, минор.); 141.6 (C3, осн.);142.96, 142.99 (CиB, CиC, минор.); 143.5 (CиC, осн.); 145.9 (CиB, осн.); 147.5 (CпB,минор.); 148.5 (CпB, осн.); 156.4 (CпC, минор.); 157.0 (CпC, осн.); 165.0 (C=N, осн.);166.2 (C=N, минор.) м.д.
Сигналы основного и минорного изомера частичноперекрываются. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C23H20N2O3 [M+H]+373.1547, найдено 373.1546.N-((2E)-1,3-Дифенилпроп-2-ен-1-илиден)фенилметиламин (8o) [165]. Жёлтоемасло, 1.260 г (85%). Согласно спектру ЯМР 1H, имин 8o существует в виде смесиE/Z изомеров по связи C=N в соотношении 0.07:1 при 23 °C. Спектр ЯМР 1H (400МГц, CDCl3): δ = 4.49 (с, 2 H, СН2, осн.); 4.95 (с, 2 H, СН2, минор.); 6.49 (д, J = 16.4Гц, 1 H, =CH, осн.); 6.85 (д, J = 16.4 Гц, 1 H, =CH, минор.); 7.21-7.52 (м, 16 H, осн.;14 H, минор.; CHCl3); 7.72-7.75 (м, 2 H, минор.) м.д.N-((2E)-1,3-Дифенилпроп-2-ен-1-илиден)изо-пропиламин (8p) [166].
Жёлтоемасло, 1.078 г (87%). Согласно спектру ЯМР 1H, имин 8p существует в виде смесиE/Z изомеров по связи C=N в соотношении 0.30:1 при 23 °C. Спектр ЯМР 1H (400МГц, CDCl3): δ = 1.13 (д, J = 6.2 Гц, 6 H, 2CH3, осн.); 1.29 (д, J = 6.2 Гц, 6 H, 2CH3,осн.); 3.44 (септ, J = 6.2 Гц, 1 H, CH, осн.); 4.13 (септ, J = 6.2 Гц, 1 H, CH, минор.);6.35 (д, J = 16.4 Гц, 1 H, =CH, осн.); 6.75 (д, J = 16.4 Гц, 1 H, =CH, минор.); 7.117.49 (м, 11 H, осн.; 9 H, минор.; CHCl3); 7.58-7.61 (м, 2 H, минор.) м.д.993.4.2. Методика получения имина 8rРаствор бензилиденацетона (1.462 г, 10 ммоль) и пара-анизидина (1.232 г, 10ммоль) в толуоле (10 мл) перемешивали над молекулярными ситами MS 4Å (2 г)при комнатной температуре в течение 48 ч. После этого реакционную смесьотфильтровывали от молекулярных сит и отгоняли растворитель в вакууме.Остаток кристаллизовали из смеси гексан/CH2Cl2 (8:1).4-Метокси-N-((3E)-4-фенилбут-3-ен-2-илиден)анилин(8r)[167].Жёлтыекристаллы, 1.052 г (42%), т.пл.
91-92 °C. Согласно спектру ЯМР 1H, имин 8rсуществует в виде смеси E/Z изомеров по связи C=N в соотношении 1:2 при 23 °C.Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.10 (с, 3 H, CH3, осн.); 2.44 (с, 3 H, CH3,минор.); 3.81 (с, 3 H, OCH3, осн.); 3.83 (с, 3 H, OCH3, минор.); 6.72-6.81 (м, 2 H,осн.; 3 H, минор.); 6.87-6.92 (м, 2 H, осн.; 2 H, минор.); 7.02 (д, J = 16.5 Гц, 1 H,=CH, осн.); 7.10-7.19 (м, 1 H, =CH, осн.; 1 H, =CH, минор.); 7.31-7.39 (м, 3 H, осн.; 5H, минор.); 7.53-7.56 (м, 2 H, осн.) м.д.3.4.3. Общая методика получения непредельных иминов 12a-oРаствор TiCl4 в CH2Cl2 (5.0 мл, 1.0 М, 5 ммоль) добавляли по каплям кперемешиваемой при 0 °С смеси кетона (5 ммоль), арилсульфамида (5 ммоль) иEt3N (2.1 мл, 1.5 г, 15 ммоль) в сухом CH2Cl2 (20 мл).
Убирали ледяную баню иполученную реакционную смесь кипятили в течение 18 ч. Охлаждали реакционнуюсмесь до комнатной температуры и добавляли к ней воду (1 мл). Образовавшуюсясуспензию фильтровали через целит, а твердый остаток промывали CH2Cl2 (20 мл).Полученный раствор промывали водой (30 мл), органический слой отделяли,водный слой экстрагировали CH2Cl2 (2×15 мл). Объединенные органические слоипромывали водой, насыщенным солевым раствором и сушили над Na2SO4.Растворитель отгоняли при пониженном давлении, а остаток очищали флэшхроматографией (для 12a-k,n,o, элюент - петролейный эфир/EtOAc 5:1) иликолоночной хроматографией (для разделения смесей 12l/12l' и 12m/12m', элюент петролейный эфир/EtOAc от 12:1 до 8:1) на силикагеле.1004-Метил-N-[(2E)-3-(4-нитрофенил)-1-фенилпроп-2-ен-1-илиден]бензолсульфонамид (12a) [134].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
