Диссертация (1150310), страница 18

Файл №1150310 Диссертация (Окислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к 1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазолам) 18 страницаДиссертация (1150310) страница 182019-06-292019-06-29СтудИзба

Окислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к 1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазолам

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 18)

СпектрЯМР13С (100 МГц, CDCl3) основного инвертомера: δ = -1.0 (Si(CH3)3); 44.1, 53.2(C2,3); 101.8, 102.6 (C≡C); 118.0 (C4'); 119.3 (Cо); 123.30 (Cb); 126.4, 126.9 (C5', Cп);129.5 (Cм); 130.1 (Ca); 134.16 (Cc); 139.7 (C3'); 139.8 (Cи); 164.4 (CON); 176.4 (C=O)м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3) минорного инвертомера: δ = -0.8 (Si(CH3)3);43.0, 50.5 (C2,3); 100.1, 103.3 (C≡C); 113.2 (C4'); 119.1 (Cо); 123.26 (Cb); 127.0, 128.5(C5', Cп); 129.5 (Cм); 130.0 (Ca); 134.22 (Cc); 139.4 (Cи); 140.8 (C3'); 165.0 (CON); 180.1110(C=O) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C25H22N4O3Si [M+H]+455.1534, найдено 455.1539.rel-(2R,3S)-1-(2,3-Дифенил-1-фталимидоазиридин-2-ил)-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-он (5i).

Желтые кристаллы, выход 689 мг (74%), т.пл. 137 °С. СпектрЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = -0.05 (c, 9 H, Si(CH3)3); 5.07 (с, 1 H, H3); 7.08-7.11 (м,2 H, HмА); 7.15-7.19 (м, 3 H, Hо,пА); 7.23-7.28 (м, 3 H, Hм,пB); 7.50-7.52 (м, 2 H, HоB);7.68-7.81 (м, 4 H, PhthN) м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = -1.3 (Si(CH3)3);56.1 (C3); 63.6 (C2); 101.2, 105.9 (C≡C); 123.2 (Cb), 127.7, 127.89, 127.92 (СмA, Сo,мB);128.1, 128.3 (СпA, СпB); 130.3 (Ca); 131.1 (СоА); 132.4, 133.0 (СиA, СиB); 134.0 (Cc);164.5 (CON); 178.3 (C=O) м.д.

Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено дляC28H24N2O3Si [M+K]+ 503.1188, найдено 503.1187.rel-(2R,3S)-1-(2-(4-Метоксифенил)-3-фенил-1-фталимидоазиридин-2-ил)-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-он (5j). Желтые кристаллы, выход 712 мг (72%), т.пл.154 °С. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = -0.02 (c, 9 H, Si(CH3)3); 3.77 (с, 3 H,OMe); 5.03 (с, 1 H, H3); 6.79 (д, J = 8.8 Гц, 2 H, HмB); 7.10-7.12 (м, 2 H, HмА); 7.167.20 (м, 3 H, Hо,пА); 7.42 (д, J = 8.3 Гц, 2 H, HоB); 7.67-7.80 (м, 4 H, PhthN) м.д.Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = -1.2 (Si(CH3)3); 55.2 (OMe); 56.2 (C3); 63.2(C2); 101.3, 105.7 (C≡C); 113.2 (CмB); 123.2 (Cb); 124.4 (СиB); 127.95, 128.00 (СмA,СoB); 128.1 (СпA); 130.4 (Ca); 132.3 (CоA); 133.1 (СиA); 134.0 (Cc); 159.7 (СпB); 164.6(CON); 178.8 (C=O) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено дляC29H26N2O4Si [M+H]+ 495.1735, найдено 495.1733.rel-(2R,3S)-1-(2-(4-Нитрофенил)-3-фенил-1-фталимидоазиридин-2-ил)-3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-он (5k).

Желтые кристаллы, выход 826 мг (81%), т.пл.153 °С. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = -0.05 (c, 9 H, Si(CH3)3); 5.19 (с, 1 H,H3); 7.08-7.11 (м, 2 H, HмА); 7.17-7.22 (м, 3 H, Hо,пA); 7.71-7.73 (м, 4 H, HоB, PhthN);7.81-7.83 (м, 2 H, PhthN); 8.12 (д, J = 9.0 Гц, 2 H, HмB) м.д. Спектр ЯМР13С (100111МГц, CDCl3): δ = -1.4 (Si(CH3)3); 56.3 (C3); 62.8 (C2); 100.7, 106.9 (C≡C); 122.8 (CмB);123.4 (Cb); 127.5, 128.3 (СмA, СoB); 128.7 (СпA); 130.2 (Ca); 132.0 (СиA); 132.2 (CоA);134.3 (Cc); 140.0 (СиB); 147.8 (СпB); 164.4 (CON); 176.4 (C=O) м.д. Масс-спектр(HRMS-ESI), m/z: вычислено для C28H23N3O5Si [M+Na]+ 532.1299, найдено532.1306.3.6.Общая методика синтеза пиразолов 31К перемешиваемой суспензии K2CO3 (2.5 г, 18 ммоль) в растворе имина 8 (1ммоль) в сухом CH2Cl2 (30 мл) при комнатной температуре добавлялиN-аминофталимид (0.486 г, 3 ммоль), а затем в течение 5 мин небольшимипорциями Pb(OAc)4 (1.329 г, 3 ммоль).

После этого реакционную смесьперемешивали 10 мин и отфильтровывали от неорганического осадка. Фильтратупаривали в вакууме и остаток очищали градиентной колоночной хроматографией(гексан/этилацетат от 14:1 до 9:1).3.7.Методика получения пиразолов 31h,i и имидоилазиридинов 9h,iПобочно образующиеся имидоилазиридины в реакции иминов 8 сN-аминофталимидом и Pb(OAc)4 не удавалось выделить в чистом виде с помощьюколоночной хроматографии из-за их неустойчивости на силикагеле.

Реакциюпроводили с 2 ммоль исходного имина (р. 3.6.). Остаток, полученный послеупаривания в вакууме, растирали с 12 мл смеси Et2O/CH2Cl2/гексан (4:1:1). Осадокотфильтровывалииперекристаллизовывалиизэтилацетатаснебольшимдобавлением этилового спирта, получая азиридин 9h,i. Фильтрат упаривали ввакууме, и выделяли пиразол 31h,i с помощью градиентной колоночнойхроматографии (гексан/этилацетат от 14:1 до 9:1).1-(4-Метилфенил)-3,5-дифенилпиразол (31a) [171].

Бесцветные кристаллы, 232мг (75%), т.пл. 107 °C (лит. 106-108 °C) [171]. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ= 2.37 (с, 3 H, Me); 6.83 (с, 1 H, H4); 7.16 (д, J = 8.2 Гц, 2 H, HмA); 7.24-7.38 (м, 8 H,HоA, HпB, HC; CHCl3); 7.40-7.48 (м, 2 H, HмB); 7.90-7.98 (м, 2 H, HоB) м.д.1123-(4-Метилфенил)-1-(4-метоксифенил)-5-фенилпиразол(31b).Кремовыекристаллы, 246 мг (72%), т.пл. 160 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.39(с, 3 H, Me); 3.82 (с, 3 H, OMe); 6.79 (с, 1 H, H4); 6.87 (д, J = 8.8 Гц, 2 H, HмA); 7.207.36 (м, 9 H, HоA, HмB, HC; CHCl3); 7.82 (д, J = 8.8 Гц, 2 H, HоB) м.д.

Спектр ЯМР 13C(100 МГц, CDCl3): δ = 21.3 (Me); 55.5 (OMe); 104.5 (C4); 114.1 (CмA); 125.6, 126.7(CоB, CоA); 128.1 (CпC); 128.4 (CH); 128.7 (CH); 129.3 (CH); 130.3, 130.7 (CиB, CиC);133.5 (CиA); 137.6 (CпB); 144.2 (C5); 151.7 (C3); 158.8 (CпA) м.д. Масс-спектр (HRMSESI), m/z: вычислено для C23H20N2O [M+H]+ 341.1648, найдено 341.1636.3-(4-Метилфенил)-5-фенил-1-(4-хлорфенил)пиразол (31c).

Желтые кристаллы,201 мг (58%), т.пл. 144 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.40 (с, 3 H, Me);6.79 (с, 1 H, H4); 7.23-7.32 (м, 8 H, HA, HмB, HоC; CHCl3); 7.33-7.38 (м, 3 H, Hм,пC);7.81 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HоB) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.3 (Me);105.4 (C4); 125.7, 126.3 (CоB, CоA); 128.5 (CпC); 128.6 (CH); 128.7 (CH); 129.0 (CH);129.4 (CH); 130.0, 130.4 (CиB, CиC); 132.9 (CпA); 137.9 (CпB); 138.7 (CиA); 144.3 (C5);152.3 (C3) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C22H17ClN2 [M+H]+345.1153, найдено 345.1155.1-(4-Бромфенил)-3-(4-метилфенил)-5-фенилпиразол (31d).

Бежевые кристаллы,214 мг (55%), т.пл. 154 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.40 (с, 3 H, Me);6.79 (с, 1 H, H4); 7.22-7.31 (м, 6 H, HоA, HмB, HоC; CHCl3); 7.32-7.38 (м, 3 H, Hм,пC);7.43-7.49 (м, 2 H, HмA); 7.81 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HоB) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц,CDCl3): δ = 21.3 (Me); 105.5 (C4); 120.8 (CпA); 125.7, 126.5 (CоB, CоA); 128.5 (CпC);128.6 (CH); 128.7 (CH); 129.4 (CH); 130.0, 130.4 (CиB, CиC); 132.0 (CмA); 137.9 (CпB);139.2 (CиA); 144.3 (C5); 152.4 (C3) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено дляC22H17BrN2 [M+H]+ 389.0648, найдено 389.0639.Метил 4-(3-(4-метилфенил)-5-фенил-1H-пиразол-1-ил)бензоат (31e).

Бесцветныекристаллы, 169 мг (46%), т.пл. 160 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.40(с, 3 H, Me); 3.91 (с, 3 H, CO2Me); 6.81 (с, 1 H, H4); 7.21-7.39 (м, 7 H, HмB, HC;CHCl3); 7.45 (д, J = 8.6 Гц, 2 H, HоA); 7.82 (д, J = 8.0 Гц, 2 H, HоB); 8.01 (д, J = 8.6 Гц,2 H, HмA) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.3 (Me); 52.2 (CO2Me); 106.1(C4); 124.4 (CоA); 125.7 (CоB); 128.4 (CпA); 128.60 (CпC); 128.64 (CH); 128.8 (CH);129.4 (CH); 129.9 (CиB); 130.3 (CмA); 130.4 (CиC); 138.1 (CпB); 143.7 (CиA); 144.5 (C5);113152.7 (C3); 166.4 (CO2Me) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено дляC24H20N2O2 [M+H]+ 369.1598, найдено 369.1591.1-(4-Метилфенил)-3-(4-метоксифенил)-5-фенилпиразол(31f).Бесцветныекристаллы, 228 мг (67%), т.пл.

119 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.36(с, 3 H, Me); 3.86 (с, 3 H, OMe); 6.75 (с, 1 H, H4); 6.97 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмB); 7.14(д, J = 8.2 Гц, 2 H, HмA); 7.21-7.36 (м, 7 H, HоA, HC; CHCl3); 7.86 (д, J = 8.7 Гц, 2 H,HоB) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.1 (Me); 55.3 (OMe); 104.5 (C4);114.0 (CмB); 125.1 (CоA); 126.0 (CиB); 127.0 (CH); 128.1 (CпC); 128.4 (CH); 128.7 (CH);129.4 (CH); 130.8 (CиC); 137.2, 137.8 (CиA, CпA); 144.2 (C5); 151.6 (C3); 159.5 (CпB) м.д.Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C23H20N2O [M+H]+ 341.1648, найдено341.1645.3-(4-Метоксифенил)-5-фенил-1-(4-хлорфенил)пиразол (31g) [172].

Бесцветныекристаллы, 214 мг (59%), т.пл. 123-124 °C (лит. 124-125 °C) [172]. Спектр ЯМР 1H(400 МГц, CDCl3): δ = 3.86 (с, 3 H, OMe); 6.75 (с, 1 H, H4); 6.97 (д, J = 8.7 Гц, 2 H,HмB); 7.25-7.32 (м, 6 H, HA, HоC; CHCl3); 7.33-7.38 (м, 3 H, Hм,пC); 7.84 (д, J = 8.7 Гц,2 H, HоB) м.д.4-(3-(4-Метоксифенил)-5-фенил-1H-пиразол-1-ил)бензонитрил (31h). Кремовыекристаллы, 218 мг (31%) (масштаб 2 ммоль), т.пл. 132-133 °C.

Спектр ЯМР 1H (400МГц, CDCl3): δ = 3.86 (с, 3 H, OMe); 6.77 (с, 1 H, H4); 6.95-7.01 (м, 2 H, HмB); 7.277.32 (м, 2 H, HоC); 7.35-7.43 (м, 3 H, Hм,пC); 7.46-7.51 (м, 2 H, HоA); 7.57-7.63 (м, 2 H,HмA); 7.81-7.88 (м, 2 H, HоB) м.д. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 55.3 (OMe);106.5 (C4); 110.1 (CпA); 114.1 (CмB); 118.3 (C≡N); 124.6 (CоA); 125.1 (CиB); 127.1 (CH);128.76 (CH); 128.82 (CH); 128.9 (CпC); 130.2 (CиC); 132.8 (CмA); 143.4 (CиA); 144.6(C5); 152.9 (C3); 160.0 (CпB) м.д.

Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено дляC23H17N3O [M+H]+ 352.1444, найдено 352.1444.3-(4-Метоксифенил)-1-(4-нитрофенил)-5-фенилпиразол(31i).Желтыекристаллы, 179 мг (24%) (масштаб 2 ммоль), т.пл. 134-135 °C. Спектр ЯМР 1H (400МГц, CDCl3): δ = 3.87 (с, 3 H, OMe); 6.79 (с, 1 H, H4); 6.99 (д, J = 8.8 Гц, 2 H, HмB);7.28-7.34 (м, 2 H, HоC); 7.36-7.45 (м, 3 H, Hм,пC); 7.50-7.57 (м, 2 H, HоA); 7.86 (д, J =8.8 Гц, 2 H, HоB); 8.14-8.22 (м, 2 H, HмA) м.д.

Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ =55.3 (OMe); 106.9 (C4); 114.2 (CмB); 124.3, 124.4 (CмA, CоA); 125.0 (CиB); 127.2 (CH);128.8 (CH); 128.9 (CH); 129.0 (CпC); 130.2 (CиC); 144.8, 145.0 (C5, CиA); 145.6 (CпA);114153.1 (C3); 160.0 (CпB) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено дляC22H17N3O3 [M+Na]+ 394.1162, найдено 394.1157.1-(4-Метоксифенил)-5-фенил-3-(4-хлорфенил)пиразол(31j).Кремовыекристаллы, 245 мг (68%), т.пл. 174 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 3.82(с, 3 H, OMe); 6.78 (с, 1 H, H4); 6.84-6.91 (м, 2 H, HмA); 7.24-7.35 (м, 7 H, HоA, HC;CHCl3); 7.36-7.42 (м, 2 H, HмB); 7.82-7.88 (м, 2 H, HоB) м.д. Спектр ЯМР13C (100МГц, CDCl3): δ = 55.5 (OMe); 104.5 (C4); 114.1 (CмA); 126.7, 127.0 (CоB, CоA); 128.3(CпC); 128.5 (CH); 128.7 (CH); 128.8 (CH); 130.4 (CиC); 131.7 (CиB); 133.3, 133.6 (CиA,CпB); 144.5 (C5); 150.5 (C3); 158.9 (CпA) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z:вычислено для C22H17ClN2O [M+H]+ 361.1102, найдено 361.1108.1-(4-Метилфенил)-5-фенил-3-(4-хлорфенил)пиразол(31k).Бесцветныекристаллы, 242 мг (70%), т.пл.

160 °C. Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3): δ = 2.37(с, 3 H, Me); 6.78 (с, 1 H, H4); 7.15 (д, J = 8.2 Гц, 2 H, HмA); 7.21-7.36 (м, 7 H, HоA,HC; CHCl3); 7.40 (д, J = 8.5 Гц, 2 H, HмB); 7.86 (д, J = 8.5 Гц, 2 H, HоB) м.д. СпектрЯМР 13C (100 МГц, CDCl3): δ = 21.1 (Me); 104.8 (C4); 125.1 (CоA); 127.0 (CоB); 128.3(CпC); 128.5 (CH); 128.7 (CH); 128.8 (CH); 129.5 (CмA); 130.5 (CиC); 131.7 (CиB); 133.6(CпB); 137.5, 137.6 (CиA, CпA); 144.5 (C5); 150.6 (C3) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI),m/z: вычислено для C22H17ClN2 [M+H]+ 345.1153, найдено 345.1158.1-(4-Метоксифенил)-3-(4-нитрофенил)-5-фенилпиразол(31l).Бесцветныекристаллы, 234 мг (63%), т.пл.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

7,11 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

okislitelnoe-prisoedinenie-n-aminoftalimida-k-soprjazhennym-nepredelnym-karbonilnym-soedinenijam-i-iminam-kak-put-k-13-oksazolam-12-i-13-diazolam.rar

Автореферат.pdf

Выписка из протокола заседания диссертационного совета.pdf

Диссертация.pdf

Информация об официальном оппоненте 2.pdf

Информация об официальном оппоненте.pdf

Отзыв ведущей организации.pdf

Отзыв на автореферат 2.pdf

Отзыв на автореферат.pdf

Отзыв научного руководителя.pdf

Отзыв официального оппонента 2.pdf

Отзыв официального оппонента.pdf

Прочти меня!!!.txt

Сведения о ведущей организации.pdf

Сведения о результатах публичной защиты.pdf

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.