Отзыв ведущей организации (1150313)
Текст из файла
"УТВЕРЖДАЮ" 8 г. отзы ведущей организации, Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, на диссертационную работу СТУКАЛОВА Александра Юрьевича «Окислительное присоединение Ю-аминофталимида к сопряженным непредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к 1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазолам», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 — органическая химия Диссертационная работа Стукалова А.Ю. посвящена разработке нового общего подхода к синтезу азолов, в частности, 1,3-оксазолов, 1,2- и 1,3-диазолов. Данные пятичленные азотсодержащие гетероциклы широко распространены в качестве структурных фрагментов различных природных и биологически активных соединений, а также обладают интересными фотохимическими свойствами. Поэтому актуальность заявленной темы не вызывает сомнений.
Диссертантом проведено систематическое исследование реакций )У-аминофталимида с алкенинонами и их имино-производными в присутствии тетраацетата свинца и изучены последующие термические превращения полученных субстратов. В результате данных исследований были разработаны альтернативные эффективные методы синтеза ди- и тризамещенных 5-(триметилсилилэтинил)- оксазолов, 1,3,5-триарилпиразолов, 2-(У-сульфонилимидоил)-1-фталимидоазиридинов и замещенных У-сульфонилимидазолов.
Диссертационная работа имеет классическую структуру: введение, литературный обзор, который включает в себя три раздела: «Превращения (гетеро)винилазиридинов в пятичленные азотистые гетероциклы», «Реакции 2- винилазиридинов, приводящие к шестичленным циклам» и «Реакции винил- азиридинов и азиридинов с двумя непредельными заместителями, приводящие к семичленным циклам»; обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы из 177 наименований и приложение„наглядно отражающее спектры ЯМР полученных соединений, включая двумерные. Литературный обзор диссертации посвящен реакциям раскрытия азиридинового цикла с образованием пяти-, шести- и семичленных гетероциклов под действием нуклеофильных реагентов или кислот Бренстеда и Льюиса.
Азиридины нашли широкое применение в органическом синтезе благодаря наличию напряженного трехчленного цикла, который способен к раскрьггшо. Прн этом азиридины с непредельным заместителем открывают удобный доступ к широкому ряду азотсодержащих гетероциклов. В обзоре рассмотрены реакции раскрытия М- н С-замешенных азиридинов, приводящие к широкой гамме продуктов: имидазолам, 2-оксоспиро~индол-3,3'-пнрролинам1, оксазолинам, 1,2,3- триазолам и другим гетероциклам. В целом, литературный обзор написан на очень хорошем уровне и достаточно полно освещает состояние дел в данной области, в конце проведено обобщение и сделаны выводы. Целью данной работы стало исследование возможности получения 1,3- оксазолов, пиразолов и имидазолов путем окислительного присоединения У- аминофталимида (формального фталимидонитрена) к а,~3-непредельным кетонам и нминам и последующего расширения цикла Ж-фталимидоазиридинов с непредельными заместителями.
Автором разработан новый метод синтеза 5- (три метилсилилэтинил)-1,3-оксазолов, основанный на термолизе 2-(3- (триметилсилил)пропиноил)азиридинов, которые хорошо получаются из легко доступных замешенных акриловых кислот и бис(триметилсилил)ацетилена. Также был синтезирован широкий ряд 2-имидоил-1-фталимндоазиридинов.
Диссертантом показано, что от соединений с 1-азадиеновым скелетом (полученных с хорошими выходами из халконов н анилинов или алкиламинов) можно перейти как к 1- арилпиразолам, так и к 1-арилсульфонилнмидазолам, причем определяющую роль в этом играет заместитель при атоме азота в исходных а,р-непредельных иминах. Обнаружено также, что термическое превращение 2-сульфонилимидоил-1- фталимидоазириди нов сопровождается внутри молекулярной 1,3-миграцией сульфонильного заместителя от одного атома азота к другому и приводит к менее стернчески затрудненным 1-сульфонилимидазолам. Для всех рассмотренных реакций найдены условия селе ктивн ого их протекания, а также предложены элегантные возможные механизмы происходящих превращений.
В некоторых случаях для подтверждения механистических предположений проведены исчерпывающие дополнительные исследования, в том числе, с использованием изотопных меток. Следует отметить, что диссертантом выполнен весьма большой объем экспериментальной работы, а также исследований по доказательству структуры полученных соединений: так, например, удалось описать большую часть изомеров, снимая спектры ЯМР при пониженной температуре. Ярко мастерство автора было продемонстрировано на примере установления структуры соединения 37 при грамотном использовании различных методик 2И ЯМР спектроскопии. В синтетической части работы были успешно использованы простые и доступные исходные реагенты, что является несомненным практическим достоинством представленной работы с точки зрения препаративного органического синтеза.
Достоверность полученных диссертантом результатов не вызывает сомнений. В целом диссертационная работа Стукалова АЮ. выполнена на хорошем экспериментальном и теоретическом уровне и представляет собой комплексное научное исследование. Тем не менее по работе имеется ряд вопросов и замечаний: — Строго говоря, угверждать о разработке «нового оби~его метода синтеза азолов» можно с некоторой натяжкой, поскольку исследован все-таки ограниченный круг субстратов и протекающие реакции в ряде случаев сильно зависят от их структуры, хотя общее количество полученных соединений достаточно велико. — В литературном обзоре разделы 1.1.1.5 и 1.1.2.5, касающиеся азоазиридинов, можно было бы исключить без ущерба для изложения темы диссертации. — Поскольку снятие триметилсилильной группы при тройной связи под действием оснований это гидролиз или алкоголиз, не удивительно, что он не протекает в сухом хлористом метилене (стр.
58). — Возможно, снижение температуры реакции в случае окислительного присоединения У-аминофталимида к У-ар ил и минам хая конов (раздел 2.4) благотворно сказалось бы на селективности процесса, поскольку эта реакция 1судя по времени) протекает очень быстро, но почему-то этого не было сделано.
— Автор утверждает, что конфигурацию имина 121 можно установить только косвенно, исходя из общих соображений. А почему нельзя определить конфигурацию данного соединения, используя метод ХОЕЯУ2 — В обсуждении результатов большое место уделено «инвертомерам» азиридинов, но какой-то практической пользы из проделанной работы по установлению их структуры и зависимости соотношения нзомеров от структуры для заявленных целей не последовало. — В экспериментальной части следовало бы указать графические формы всех представленных соединений, также для более полной информации следовало бы представить ИК-спектры ранее неописанных соединений. — При представлении спектров ЯМР все-таки принято использовать выражение двойной набор сигналов, а не «двойной комплект» (стр. 58).
— Вывод 4 представляется излишне категоричным, поскольку любой сильный акцепторный заместитель 1например, трифторацетильный или тринитрофенильный) при атоме азота может дагь схожий результат. Приведенные замечания абсолютно не умаляют очевидные достоинства и научную значимость выполненного исследования и квалификацию диссертанта. Представленная диссертационная работа безусловно обладает общей высокой Материалы диссертационной работы Стукалова А.Ю. рассмотрены и одобрены на научном коллоквиуме лаборатории химии диазосоединений, протокол № 9 от 25.05.2018 г., председатель: главный научный сотрудник, доктор химических наук, профессор Ю,В.
Томилов. Ф.И.О. составителя: Почтовый адрес: Телефон: Адрес электронной почты: Наименование организации Платонов Дмитрий Николаевич 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47 +74991356390 йпр1а1опот фгашЫег.ги ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН старший научный сотрудник, кандидат химических наук Должность, звание: Подпись Д.Н. Платонова заверяю Ученый секретарь Института орг химии им.
Н.Д. Зелинского РАН, 28 мая 2018 г. И.К. Коршевец научной ценностью, ее результаты представляют теоретический и практический интерес. Проведенное исследование является весомым вкладом в развитие простых региоселективных методов синтеза замещенных 1,3-оксазолов, 1,2- и 1,3-диазолов. Текст автореферата, опубликованных статей в ведущих международных журналах и представление полученных результатов на конференциях в полном объеме передают содержание диссертационной работы. Полученные результаты представляют научный и практический интерес для специалистов, работающих в области органического синтеза. Разработанные синтетические методики и установленные закономерности могут быть использованы в научно-исследовательской практике ИОХ РАН, ИОС УрО РАН, УфИХ РАН, химических факультетов МГУ, СПбГУ, УрФУ, СКФУ и др. Рассматриваемая диссертационная работа по поставленным задачам, уровню их решения соответствует критериям пункта 9 Положения о порядке присуждения ученых степеней, утвержденным постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 г.
№ 842, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор — Стукалов Александр Юрьевич заслуживает присуждения искомой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 — органическая химия. .
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
