Диссертация (1150310)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиСтукалов Александр ЮрьевичОкислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженнымнепредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазоламСпециальность 02.00.03 – органическая химияДиссертация на соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,профессор М.А. КузнецовСанкт-Петербург2018ОглавлениеВведение ............................................................................................................................. 41.

Литературный обзор ................................................................................................... 91.1.Превращения азиридинов с непредельным заместителем в пятичленныеазотистые гетероциклы .................................................................................................. 91.1.1.Превращения азиридинов с непредельным заместителем у атома азота 91.1.1.1.N-Винилазиридины ................................................................................ 91.1.1.2.N-Ацилазиридины ................................................................................ 111.1.1.3.N-Карбамоил- и N-тиокарбамоилазиридины .....................................

171.1.1.4.N-Имидоилазиридины и азиридин-1-илазины .................................. 191.1.1.5.N-Азоазиридины ................................................................................... 221.1.2.Превращения азиридинов с непредельным заместителем у атомауглерода ..................................................................................................................... 221.1.2.1.2-Винилазиридины ............................................................................... 221.1.2.2.2-Алкинилазиридины ...........................................................................

271.1.2.3.2-Ацилазиридины ................................................................................. 291.1.2.4.C-замещённые азиридины с C=N связью в боковой цепи ............... 341.1.2.5.2-Азо-N-аминоазиридины.................................................................... 361.2.Реакции 2-винилазиридинов, приводящие к шестичленным циклам .......... 371.3.Реакции винилазиридинов и азиридинов с двумя непредельнымизаместителями, приводящие к семичленным циклам .............................................. 402. Обсуждение результатов .......................................................................................... 462.1.Синтез исходных соединений ...........................................................................

462.2.Синтез α,β-непредельных иминов .................................................................... 522.3.Окислительное присоединение N-аминофталимида к енинонам ................. 562.4.Окислительное присоединение N-аминофталимида к N-арилиминамхалконов ........................................................................................................................ 5922.5.Окислительное присоединение N-аминофталимида к α,β-непредельным N-арилсульфонилиминам ................................................................................................ 652.6.Синтез 5-(триметилсилилэтинил)оксазолов ................................................... 692.7.Синтез N-арилсульфонилимидазолов ..............................................................

743. Экспериментальная часть ........................................................................................ 803.1.Синтез исходных соединений ........................................................................... 813.2.Общая методика получения енинонов 3a-k .................................................... 863.3.Реакция с хлорангидридом 2l ........................................................................... 903.4.Синтез непредельных иминов 8a-r,12a-o ........................................................

913.5.Общая методика получения азиридинов 5a-k .............................................. 1063.6.Общая методика синтеза пиразолов 31 ......................................................... 1123.7.Методика получения пиразолов 31h,i и имидоилазиридинов 9h,i .............

1123.8.Общая методика синтеза азиридинов 13a-o .................................................. 1183.9.Общая методика получения оксазолов 34a-k ............................................... 1273.10.Термолиз азиридина 5f ................................................................................. 1303.11.Общая методика получения имидазолов 46a-o ......................................... 1313.12.Изомеризация имидазола 46n' в 46n ..........................................................

1373.13.Синтез 15N-меченых соединений ................................................................ 1373.14.Совместный термолиз азиридинов 13i и 13k............................................. 1403.15.Данные РСА соединений 9i, 12l,l', 13f,k,o,m и 46k .................................. 140Выводы ........................................................................................................................... 143Список сокращений и условных обозначений ........................................................... 144Список литературы ........................................................................................................

145Приложение.................................................................................................................... 1633ВведениеАктуальность темы исследования и степень ее разработанностиАзиридины нашли широкое применение в органическом синтезе благодарятому, что энергия напряжения трехчленного цикла является движущей силоймножества различных реакций, идущих с его раскрытием [1-5]. Типичнымпримером является переход от азиридинов к азотсодержащим пятичленнымгетероциклам, чаще всего, в результате 1,3-диполярного циклоприсоединенияазометинилидов,генерируемыхизазиридиновтермически,кразличнымдиполярофилам [6-8].

Если непредельный заместитель связан с азиридиновымциклом,становятсявозможнымиразнообразныевнутримолекулярныепревращения в азагетероциклы большего размера, которые подробно рассмотреныв литературном обзоре (глава 1). Это создаёт предпосылки для разработки новыхобщих методов синтеза азолов на основе трансформаций легкодоступныхпроизводных азиридина с непредельными функциональными заместителями.Оксазольный цикл присутствует в структурах ряда макроциклическихприродныхсоединенийдемонстрирующих[9-13]имногообразнуюсинтетическихбиологическуюпрепаратовактивность.[14-17],Некоторыеоксазолы обладают флуоресцентными свойствами [18-22], что может найтиприменение в создании перспективных оптических материалов и сенсорныхэлементов.

Важность соединений, содержащих пиразольный и имидазольный цикл,не нуждается в доказательствах: они проявляют разнообразную биологическуюактивность [23-28], могут использоваться как люминофоры [29,30]. лиганды вкомплексах переходных металлов [31-34].Очевидно, что разработка новых методов синтеза пятичленных азотистыхгетероциклов – оксазолов, пиразолов и имидазолов – является актуальнымнаправлением. А целью данной диссертационной работы стало исследованиевозможности получения этих азолов путём окислительного присоединения Nаминофталимида к α,β-непредельным кетонам и иминам и последующегорасширения цикла N-фталимидоазиридинов с непредельными заместителями.ОкислительноеприсоединениеN-аминофталимидаксопряженнымнепредельным карбонильным соединениям является универсальным методом4синтеза 2-ацил-1-фталимидоазиридинов с различным характером замещения [35].Их последующий термолиз, как правило, приводит к оксазолам с хорошимивыходами (лит.

обзор). Алкинильный заместитель служит удобным, легкофункционализируемым блоком для построения более сложных систем, однаконемногочисленные известные синтезы 5-алкинилоксазолов приводят к ним свесьма умеренными суммарными выходами [36,37]. Поэтому мы попыталисьразработать альтернативный подход к 5-алкинилоксазолам, основанный на том, чтоацилирование бис(триметилсилил)ацетилена хлорангидридами карбоновых кислот,идущее в мягких условиях, успешно дает триметилсилилзамещенные алкиноны[38]. Для получения 5-этинилоксазолов с терминальной тройной связью вдальнейшем возможно снятие триметилсилильной группыпод действиемоснований [39-41].Исходя из этого, первым этапом работы стала проверка возможностисинтезади-итризамещенных 5-(триметилсилилэтинил)оксазоловсоответствующие2-ацил-1-фталимидоазиридины2(Схема1).3 черезДляэтогопредполагалось решить следующие задачи: синтезировать5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-оныи1неописанные ранее 2-(3-(триметилсилил)пропиноил)азиридины 2; изучить возможность термического превращения азиридинов 2 вцелевые 5-(триметилсилилэтинил)оксазолы 3.Схема 1Врезультатесопряжённыминеожиданно,окислительногоазоалкенамибыли2H-1,2,3-триазолы,присоединенияполученыпродукты,какN-аминофталимида2-азоазиридины,соответствующиетакки,формальному1,4-присоединению нитреноида по концам сопряженной системы C=C–N=N с5последующим отщеплением фталимида (лит.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации