Диссертация (1150310), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Это согласуется с уже наблюдавшейсяранее зависимостью [132]: чем более π-электроноакцепторный заместитель стоит уатома азота в N-арилиминах, т.е. чем сильнее его сопряжение с неподеленнойпарой атома азота, тем ниже барьер изомеризации и ниже температуракоалесценции.N-Сульфонилимины 12 получены с хорошими выходами из известныхнепредельных кетонов с (E)-конфигурацией двойной связи и арилсульфонамидовтакжеприиспользованиисистемыTiCl4/Et3N(Схема11).Посколькуарилсульфонамиды менее активны чем арил(алкил)амины, для завершения реакциитребуетсямногочасовоекипячение[133,134].Какправило,измененияконфигурации связи C=C в условиях реакции не наблюдалось, однако в двухслучаях были получены смеси (E/Z)-стереоизомеров, 12l,l' и 12m,m', которые былиразделены хроматографически. При этом, согласно данным РСА (Рис.
1), имины12l и 12l' имеют и различную конфигурацию связи C=N.53Схема 1112l12l'Рисунок 1. Структуры иминов 12l (1E,2E)- и 12l' (1Z,2Z)- по данным РСА.Обычно N-сульфонилимины имеют невысокий барьер (E/Z)-изомеризации посвязи C=N [135], что проявляется уширением некоторых сигналов в их спектрахЯМР, снятых при комнатной температуре. Так, в спектрах ЯМР 1H иминов 12l,m с(E)-конфигурацией связи C=C сигналы ароматических протонов при комнатной54температуре представлены одним широким мультиплетом при δ 6.68-8.08 м.д., а вих спектрах ЯМР13C несколько сигналов уширены настолько, что сливаются сбазовой линией. Однако при понижении температуры до -20 °С в спектрах ЯМР 1Hи 13С соединений 12l,m наблюдается по три комплекта сигналов, соответствующихтрем изомерным формам, в соотношении 1:0.64:0.21 согласно спектрам ЯМР 1H.По-видимому, при понижении температуры происходит замедление не толькоизомеризации по связи C=N, но и другого динамического процесса – вращениявокругодинарнойсвязисопряженногофрагментаC=C–C=N.Сучётомвозможности существования каждого из двух стереоизомеров по связи C=N в видеs-цис- и s-транс-конформеров, теоретически можно было бы ожидать наличиячетырех наборов сигналов, однако содержание одной из этих форм очень мало и недетектируется с помощью ЯМР-спектроскопии.
В противоположность этому,сильно скрученные имины 12l',m' с (Z)-конфигурацией и связи C=C, и связи C=Nимеют в спектрах ЯМР при комнатной температуре один комплект сигналов сузкими линиями, что говорит об отсутствии медленных в шкале времени ЯМРдинамических процессов.В спектрах ЯМР 1H и 13С дизамещенных иминов 12a-j, зарегистрированныхпри комнатной температуре, имеется один комплект сигналов, среди которыхнекоторые уширены. При этом интересно отметить, что сигнал протона Hα двойнойсвязи при δ 7.84-8.22 м.д.
представляет собой сильно уширенный мультиплет, в тоже время, сигнал протона Hβ при δ 7.01-7.17 (7.59 для 12j) м.д. – дублет свицинальной КССВ 3J = 16.0-16.2 Гц. Но при понижении температуры до -20 °С вспектре ЯМР 1H соединения 12c оба сигнала протонов двойной связи – при δ 8.10(Hα) и 7.10 (Hβ) – это чёткие дублеты с вицинальной КССВ 3J = 16.1 Гц, чтоуказывает на (E)-конфигурацию связи C=C. Отнесение сигналов протоновподтверждается тем, что в литературном спектре ЯМР 1H соединения 12h [136], укоторого α-протон двойной связи замещён на дейтерий, присутствует синглет при7.09 м.д., соответствующий протону Hβ.
Исходя из стерических соображений иотсутствия уширения сигналов в спектрах ЯМР1H и13C при комнатнойтемпературе, можно полагать, что имин 12k с трет-бутильным заместителем,скорее всего, имеет фиксированую (Е)-конфигурацию связи C=N.552.3.Окислительное присоединение N-аминофталимида к енинонамПосле успешного синтеза ряда енинонов 3a-k мы решили изучить ихповедение в условиях реакции окислительного аминоазиридинирования. Приисследовании механизма этого процесса авторами статей [137,138] былоустановлено, что при окислении с помощью Pb(OAc)4 N-аминофталимида (4) и 3амино-2-метилхиназолин-4(3H)-она (28) образуются N-ацетоксипроизводные 29,которые и являются активными азиридинирующими реагентами.
Из-за их схожестис надкислотами, а также, поскольку аминоазиридинирование протекает ссохранением относительного расположения заместителей исходной двойной связив продуктах реакции, т.е. является стереоспецифичным процессом [139], считается,что эта реакция и эпоксидирование олефинов протекают схожим образом (Схема12). Для связывания выделяющейся уксусной кислоты в этой реакции используетсяоснование, чаще всего поташ.Схема 12Для синтеза азиридинов нами был выбран N-аминофталимид, как наиболеедоступный N-аминогетероцикл. При фталимидоазиридинировании енинонов 3a-kможно было не ожидать конкурентного процесса с участием тройной связи,56поскольку это, формально, должно приводить к антиароматическим 1H-азиринам,образование которых чрезвычайно невыгодно.
Хотя известно, что в результатемиграции фталимидного остатка к соседнему атому углерода из алкинов с оченьнизкими выходами всё же получаются 2H-азирины [140], енины давали толькоаддукты по двойной связи [141].Ениноны 3 оказались довольно активными субстратами, и для их полнойконверсии согласно данным ТСХ потребовался лишь небольшой избыток (10 мол%) тетраацетата свинца и N-аминофталимида (4). При этом с выходами 62-89%были получены только N-фталимидоазиридины 5a-k (Схема 13).Схема 13ЕнинонR1R23a4-NO2C6H4H5a893b4-ClC6H4H5b763cPhH5c723d4-MeC6H4H5d763e4-MeOC6H4H5e723f2-ThienylH5f653g3-ThienylH5g623hN-Phenylpyrazol-4-ylH5h663iPhPh5i783jPh4-MeOC6H45j743kPh4-NO2C6H45k81Азиридин Выход, %Известно, что при действии Na2CO3 в метаноле может происходить снятиетриметилсилильной группы.
Несмотря на то, что нами использовалось похожееоснование – K2CO3, удаление защитной группы не наблюдалось, возможно,57потому, что растворителем был дихлорметан, а реакция проводилась при низкойтемпературе.Все азиридины 5a-k ранее не описаны, их строение и состав подтвержденыспектрами ЯМР 1H и 13С, данными масс-спектров высокого разрешения. О наличиив них триметилсилильной группы свидетельствуют синглеты её протонов вспектрах ЯМР 1Н (δ = [-0.05;0.31] м.д.) и сильнопольные сигналы её атомовуглерода (δ = [-1.4;-0.8] м.д.) в спектрах ЯМР13С.
Сигналы атомов углеродатройной связи располагаются в области δ ~ 100-107 м.д. Фталимидной группесоответствуют характеристичные мультиплеты фталоильных протонов (δ ~ 7.657.80 м.д.) в спектрах ЯМР 1H и сигналы имидных атомов углерода CON (δ ~ 164165 м.д.) в спектрах ЯМР 13С.Дизамещенные азиридины 5a-h при 25 °C существуют в виде смеси двухинвертомеровсозначительнымпреобладаниемодногоизних,очемсвидетельствуют два комплекта сигналов в спектрах ЯМР 1H.
Причиной этогоявляется замедленная в шкале времени ЯМР инверсия эндоциклического атомаазота [139,142]. Характеристичными в спектрах ЯМР 1H соединений 5a-h являютсядве пары дублетов, соответствующие протонам азиридинового цикла. Сигналыосновного инвертомера располагаются в области δ 3.84-3.94 и 4.47-4.71 м.д., аминорного – δ 4.06-4.32 и 4.45-4.76 м.д.
Значения вицинальных КССВ (3J = 4.7-5.0Гц для основного инвертомера и 3J = 5.2-5.4 Гц для минорного) свидетельствуют отранс-расположении протонов азиридинового цикла (лит. значение транс-КССВ3J = 4-6 Гц, тогда как величина вицинальной КССВ в цис-азиридинах составляет 6-8 Гц [139,142] ). Это согласуется с тем, что конфигурация исходной двойной связив ходе окислительного аминоазиридинирования всегда сохраняется [139]. Сигналыатомов углерода азиридинового цикла проявляются в спектрах ЯМР 13С в области δ~44-54 м.д.Поскольку фталимидный заместитель дезэкранирует син-расположенный кнему протон азиридинового цикла [139,142], определение пространственногостроения инвертомеров возможно на основании анализа спектров ЯМР 1H. Дублетпротона основного инвертомера в районе δ 4.47-4.71 м.д. немного уширен изанижен по сравнению с дублетом в области δ 3.84-3.94 м.д. вследствие дальнеговзаимодействия с орто-протонами ароматического заместителя.
То есть, в58основном инвертомере более слабопольный сигнал протона H3 отвечает антирасположению фталимидной группы и заместителя R1 (Схема 13). Такаяориентациястерическиболеевыгодна,учитываяэффективныеобъемызаместителей при атомах углерода азиридинового цикла.Тризамещенныеазиридины5i-kсуществуютввидеединственногоинвертомера, вероятно, с анти-расположением фталимидной группы и двухарильных колец. В их спектрах ЯМР 1H характеристичным является достаточнослабопольный синглет протона азиридинового цикла (δ = 5.03-5.19 м.д.). Сигналыметинового и четвертичного атомов углерода азиридинового цикла наблюдаютсяпри δ ~ 56 м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
