Автореферат (1150308)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиСтукалов Александр ЮрьевичОкислительное присоединение N-аминофталимида к сопряженнымнепредельным карбонильным соединениям и иминам как путь к1,3-оксазолам, 1,2- и 1,3-диазоламСпециальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2018Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессорКузнецов Михаил АнатольевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессор ТрушковИгорь Викторович, ФГАОУ ВО «Российскийуниверситет дружбы народов»доктор химических наук, доцент МакаренкоСергей Валентинович, ФГБОУ ВО «Российскийгосударственный педагогический университет им.А.И.

Герцена»Ведущая организация:ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (Москва)Защита состоится 21 июня 2018 г. в 11:00 часов на заседании диссертационногосовета Д 212.232.28 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний пр., д. 41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.

Горького,СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9 и на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан «____» ___________ 2018 г.Учёный секретарьдиссертационного совета/В. Н. Сорокоумов/1. Общая характеристика работыАктуальность темы. Азиридины нашли широкое применение ворганическом синтезе благодаря тому, что энергия напряжения трехчленного циклаявляется движущей силой множества различных реакций, идущих с егораскрытием. Если с азиридиновым циклом связан непредельный заместитель,становятся возможными разнообразные превращения в азагетероциклы большегоразмера, например, переход от азиридинов к азотсодержащим пятичленнымгетероциклам.

Это создаёт предпосылки для разработки новых общих методовсинтеза азолов на основе трансформаций легкодоступных производных азиридинас непредельными функциональными заместителями. Оксазольный циклприсутствует в структурах ряда макроциклических природных соединений исинтетических препаратов.

Некоторые оксазолы обладают флуоресцентнымисвойствами, что может найти применение в создании перспективных оптическихматериалов и сенсорных элементов. Алкинильный заместитель служит удобным,легко функционализируемым блоком для построения более сложных систем,однако немногочисленные известные синтезы 5-алкинилоксазолов приводят к нимс весьма умеренными суммарными выходами. Поэтому разработкаальтернативного подхода к синтезу этих веществ представляет актуальную задачу.Важность соединений, содержащих пиразольный и имидазольный фрагмент, ненуждается в доказательствах: они проявляют разнообразную биологическуюактивность, могут использоваться как люминофоры и лиганды в комплексахпереходных металлов.Очевидно, что разработка новых методов синтеза пятичленных азотистыхгетероциклов – оксазолов, пиразолов и имидазолов – является актуальнымнаправлением. А целью данной диссертационной работы стало исследованиевозможности получения этих азолов путём окислительного присоединения Nаминофталимида к α,β-непредельным кетонам и иминам и последующегорасширения цикла N-фталимидоазиридинов с непредельными заместителями.Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работыВ результате проделанной работы разработан новый метод синтеза5-(триметилсилилэтинил)оксазолов, основанный на термолизе 2-(3-(триметилсилил)пропиноил)азиридинов, полученных из легко доступных замещенныхакриловых кислот и бис(триметилсилил)ацетилена.Получен и охарактеризован широкий рядисследованных 2-имидоил-1-фталимидоазиридинов.ранеепрактическинеПоказано, что от соединений с 1-азадиеновым скелетом можно перейти как к1-арилпиразолам, так и к 1-арилсульфонилимидазолам.

Определяющую роль вэтом играет заместитель при атоме азота в исходных α,β-непредельных иминах.3Обнаружено, что термическое расширение цикла 2-сульфонилимидоил-1фталимидоазиридинов сопровождается внутримолекулярной 1,3-миграциейсульфонильного заместителя от одного атома азота к другому и приводит к менеестерически загруженным 1-сульфонилимидазолам.Положения, выносимые на защиту:Способ получения ди- и тризамещенных 5-(триметилсилилэтинил)оксазоловна основе легко доступных акриловых кислот и бис(триметилсилил)ацетилена.Образование1,3,5-триарилпиразоловсзаданнымрасположениемзаместителей в результате [4+1]-аннелирования 1,2,4-триарил-1-азабута-1,3-диенови синтетического эквивалента фталимидонитрена.Способсинтезанеизвестныхранее2-(N-сульфонилимидоил)-1фталимидоазиридинов и их термическое расширение в N-сульфонилимидазолы,включающее внутримолекулярную миграцию сульфонильной группы.Методология и методы исследования.

При выполнении диссертационнойработы использовались методы классической органической химии для синтезасоединений и современные инструментальные методы исследования (1D и 2Dспектроскопия ЯМР на различных ядрах, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ) для их характеристики и подтверждения строения.Личный вклад автора состоит в активном участии в формулировке цели,задач и выводов данной диссертационной работы, в выработке методологииисследования, в получении экспериментальных данных и последующейинтерпретации собранных результатов, а также в подготовке докладов наконференциях и написании статей по теме исследования.Степень достоверности и апробация работы.

Основное содержаниедиссертационной работы опубликовано в трёх статьях в рецензируемыхмеждународных журналах. Результаты исследования доложены на трёхВсероссийских конференциях.Структура и объем работы. Диссертация изложена на 162 стр. и включаетвведение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть,выводы, список сокращений и условных обозначений, список цитируемойлитературы, насчитывающий 177 наименований, и приложение. Основнымпредметом обсуждения в данной работе являются 2-ацил- и 2-имидоилазиридины иих превращение в азолы.

В соответствии с этим, литературный обзор посвященреакциям расширения азиридинового цикла с непосредственно связанныминепредельнымизаместителямивазагетероциклыбольшегоразмера.Экспериментальная часть содержит методики проведённых реакций, а такжеописание физических свойств и спектральных характеристик полученных в ходеработы соединений.42. Основное содержание работыДанная работа посвящена разработке нового общего подхода к синтезу азолов31,34,46 путём окислительного присоединения N-аминофталимида к алкенинонам3 и непредельным иминам 8,12, и последующих термических превращенийполученных N-фталимидоазиридинов 5,13 (номера соединений соответствуюттексту диссертации).2.1.Синтез исходных соединенийЕниноны 3a-k (табл.

1) получили ацилированием бис(триметилсилил)ацетилена (BTMSA) хлорангидридами, синтезированными из непредельных кислот 2 иоксалилхлорида. По аналогии с ацилированием по Фриделю-Крафтсу, в этойреакции требуется использование эквивалента хлорида алюминия. Замещениевторой триметилсилильной группы не происходит, так как введенный к тройнойсвязи электроноакцепторный заместитель существенно понижает ее активность.Соединения 3b,d,g-k получены впервые, а кетоны 3a,c,e,f описаны в литературе.Состав и строение всех новых соединений подтверждены с помощью спектровЯМР 1H и 13С и масс-спектров высокого разрешения.5Таблица 1R1Кислота19a19b19c19d19e19f19g19h19i19j19k20i*R24-NO2C6H4H4-ClC6H4HPhH4-MeC6H4H4-MeOC6H4H2-ThienylH3-ThienylHN-Phenylpyrazol-4-ylHPhPhPh4-MeOC6H4Ph4-NO2C6H4PhPhХлорангидридЕнинонВыход, %2a2b2c2d2e2f2g2h2i2j2k2l*3a3b3c3d3e3f3g3h3i3j3k3l*7384919082828977848266-* (Z)-изомер.Попытка синтеза кетона 3l с (Z)-конфигурацией двойной связи изхлорангидрида 2l не увенчалась успехом.

Оказалось, что этот хлорангидрид вприсутствии AlCl3 не взаимодействует с бис(триметилсилил)ацетиленом, а вместоэтого в результате внутримолекулярного ацилирования 3-фенильного кольца ипоследующего [4+2]-циклоприсоединения превращается в дикетон 27.Полицикл 27 ранее был получен из 2-фенилинден-1-она (26), ихарактеристики выделенного нами препарата 27 согласуются с литературнымиданными.N-Арил(алкил)имины 8a-p (табл. 2) с хорошими выходами получены изхалконов и анилинов или алкиламинов в присутствии TiCl4/Et3N.6Таблица 2Кетон6a6b6b6b6b6c6c6c6c6d6d6e6f6g6a6aR1HMeMeMeMeOMeOMeOMeOMeClClNO2MeMeHHR2HHHHHHHHHHHHOMeNO2HHАмин7a7b7c7d7e7a7c7f7g7b7a7b7b7b7h7iXMeOMeClBrCO2MeMeClCNNO2OMeMeOMeOMeOMeR3 = BnR3 = i-PrИмин8a8b8c8d8e8f8g8h8i8j8k8l8m8n8o8pВыход, %61916756665453677669647788708587Имин 8r был получен в результате многочасового перемешиваниябензилиденацетона 6h с 4-метоксианилином 7b над молекулярными ситами.Согласно спектрам ЯМР 1H и 13C, непредельные имины 8 существуют в видесмеси (E/Z)-изомеров по связи C=N.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации