Диссертация (1150310), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Коричневыекристаллы, т.пл. 85 °С (лит. 83-84 °С [160]), выход 2.99 г (74%). Спектр ЯМР 1Н(400 МГц, CDCl3): δ = 7.37-7.42 (м, 1 H, Hп); 7.48-7.53 (м, 2 H, Hм); 7.71-7.74 (м, 2 H,Hо); 8.17 (с, 1 H, H3); 8.44 (с, 1 H, H5); 9.97 (с, 1 H, CHO) м.д.3.1.7. Общая методика получения 3-гетероарилакриловых кислот 19f-hК раствору соответствующего альдегида (10 ммоль) и малоновой кислоты(1.35 г, 13 ммоль) в пиридине (10 мл) добавляли пиперидин (0.15 мл, 1.5 ммоль),затем кипятили смесь с обратным холодильником в течение 5 ч. После остываниясодержимое колбы выливали в холодную воду (100 мл) и подкисляликонцентрированной соляной кислотой до pH ~2-3.
Образовавшийся осадокотфильтровывали и высушивали.3-(2-Тиенил)акриловая кислота (19f). Коричневые кристаллы, т.пл. 148 °С (лит.146-148 °С [161]), выход 1.23 г (80%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6): δ =6.17 (д, J = 15.7 Гц, 1 H, H2); 7.12-7.14 (м, 1 H, H4'); 7.50 (д, J = 3.1 Гц, 1 H, H3'); 7.69(д, J = 4.9 Гц, 1 H, H5'); 7.74 (д, J = 15.7 Гц, 1 H, H3); 12.37 (шс, 1 H, COOH) м.д.3-(3-Тиенил)акриловая кислота (19g). Коричневые кристаллы, т.пл. 155 °С (лит.150-152 °С [121]), выход 1.26 г (82%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-d6): δ =846.36 (д, J = 15.9 Гц, 1 H, H2); 7.52 (д, J = 4.9 Гц, 1 H, H4'); 7.57-7.61 (м, 2 H, H3, H5');7.93 (д, J = 2.3 Гц, 1 H, H2'); 12.27 (шс, 1 H, COOH) м.д.3-(N-Фенилпиразол-4-ил)акриловая кислота (19h). Кремовые кристаллы, т.пл.187 °С (лит.
187 °С [162]), выход 1.97 г (92%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСОd6): δ = 6.38 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H2); 7.33-7.37 (м, 1 H, Hп); 7.51-7.55 (м, 3 H, Hм, H3);7.83 (д, J = 7.8 Гц, 2 H, Hо); 8.18 (с, 1 H, H3'); 8.91 (с, 1 H, H5'); 12.23 (шс, 1 H,COOH) м.д.3.1.8. Общая методика получения 2-арил-3-фенилакриловых кислот 19i-k,20i,j [124]Перемешиваемую смесь арилуксусной кислоты (18.4 ммоль), бензальдегида(1.95 г, 18.4 ммоль) и триэтиламина (1.86 г, 18.4 ммоль) в уксусном ангидриде (3.94г, 38.6 ммоль) кипятили 5 ч.
Раствор охлаждали до комнатной температуры идобавляли к нему концентрированную соляную кислоту (4 мл) и воду (20 мл).Полученный осадок отфильтровывали и промывали холодной водой. Высушеннуютвердую массу растворяли в 1% водном растворе гидроксида натрия (100 мл) иэкстрагировали бензолом (20 мл), затем органический слой отбрасывали. Двеизомерные кислоты выделяли селективным осаждением из щелочного раствора ихсолей. Подкислением уксусной кислотой до pH ~5 получали (E)-изомер, а придальнейшем понижении до pH ~1 концентрированной соляной кислотой – (Z)изомер. Выпавшие осадки отфильтровывали, промывали холодной водой ивысушивали.Кромеэтого,2-(4-нитрофенил)-3-фенилакриловуюкислоту(19k)синтезировали аналогичным образом с заменой триэтиламина на эквивалентноеколичество пиридина и при нагревании в течение 1.5 ч.
В обоих случаях былвыделен только (Е)-изомер этой кислоты.85(1E)-2,3-Дифенилакриловая кислота (19i). Бесцветные кристаллы, т.пл. 177 °С(лит. 172-173 °С [124]), выход 2.27 г (55%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ =7.06-7.08 (м, 2 H, HоA); 7.15-7.19 (м, 2 H, HмA); 7.21-7.26 (м, 3 H, HпA, HB); 7.37-7.39(м, 3 H, HB); 7.96 (c, 1 H, H3) м.д.(1Z)-2,3-Дифенилакриловая кислота (20i). Бесцветные кристаллы, т.пл.
138 °С(лит. 138-139 °С [124]), выход 0.78 г (19%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ =7.11 (c, 1 H, H3); 7.34-7.44 (м, 6 H, Hм,пA, Hм,пB); 7.48-7.54 (м, 4 H, HоA, HоB) м.д.кислота(1E)-2-(4-Метоксифенил)-3-фенилакриловая(19j).Бесцветныекристаллы, т.пл. 150 °С (лит. 150-152 °С [124]), выход 2.85 г (61%). Спектр ЯМР 1Н(400 МГц, CDCl3): δ = 3.84 (c, 3 H, ОCH3); 6.91 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмB); 7.10-7.12 (м,2 H, HоA); 7.16-7.23 (м, 5 H, HоB, Hм,пA); 7.92 (c, 1 H, H3) м.д.(1Z)-2-(4-Метоксифенил)-3-фенилакриловаякислота(20j).Светло-желтыекристаллы, т.пл.
119 °С (лит. 116-118 °С [124]), выход 0.65 г (14%). Спектр ЯМР 1Н(400 МГц, CDCl3): δ = 3.85 (c, 3 H, ОCH3); 6.93-6.95 (м, 2 H, HмB); 7.02 (c, 1 H, H3);7.30-7.38 (м, 3 H, Hм,пA); 7.44-7.47 (м, 4 H, HоA, HоB) м.д.(1E)-2-(4-Нитрофенил)-3-фенилакриловая кислота (19k). Кремовые кристаллы,т.пл. 227 °С (лит. 221-224 °С [124]), выход 0.35 г (7%) по общей и 2.18 г (44%) помодифицированной методике. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = 7.04 (д, J = 7.3Гц, 2 H, HоA); 7.20-7.29 (м, 3 H, Hм,пA); 7.44 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HоB); 8.07 (с, 1 H, H3);8.23 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, HмB) м.д.3.1.9.
Общая методика получения хлорангидридов 2a-lК хорошо перемешиваемой суспензии непредельной кислоты (5 ммоль) вдихлорметане (10 мл) добавляли по каплям оксалилхлорид (0.87 мл, 10 ммоль) икаплю ДМФА. Реакционную смесь перемешивали при 0 °С в течение 3 ч и еще 1 чпри комнатной температуре. Растворитель и избыток оксалилхлорида отгоняли припониженном давлении. Твердый остаток использовали далее без дополнительнойочистки.3.2.КОбщая методика получения енинонов 3a-kперемешиваемомуиохлаждаемомуналедянойбанерастворубис(триметилсилил)ацетилена (1) (0.51 г, 3 ммоль) в дихлорметане (40 мл)прибавляли сначала соответствующий хлорангидрид 2a-l (3 ммоль), а затем86небольшими порциями безводный хлорид алюминия (0.40 г, 3 ммоль).
Через 2 ч креакционной смеси добавляли воду (30 мл), органический слой отделяли, водныйэкстрагировали дихлорметаном (2×15 мл). Объединенные органические слоипромывали водой, насыщенным солевым раствором, сушили над сульфатомнатрия, пропускали через слой силикагеля (1.5 см) и промывали дихлорметаном.Растворитель отгоняли в вакууме. Остаток очищали перекристаллизацией илифлэш-хроматографией (дихлорметан/гексан 2:1).(1E)-1-(4-Нитрофенил)-5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он(3a)[126].Желтые кристаллы, выход 598 мг (73%) после перекристаллизации из смесиИПС/петролейный эфир, т.пл.
112 °С (лит. 108-111 °С [126]). Спектр ЯМР 1Н (400МГц, CDCl3): δ = 0.32 (c, 9 H, Si(CH3)3); 6.86 (д, J = 16.2 Гц, 1 H, H2); 7.72 (д, J = 8.8Гц, 2 H, Hо); 7.82 (д, J = 16.2 Гц, 1 H, H1); 8.27 (д, J = 8.8 Гц, 2 H, Hм) м.д. СпектрЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = -0.7 (Si(CH3)3); 100.1, 100.3 (C≡C); 124.2 (Cм); 129.2(Cо); 131.5 (C2); 140.1 (Cи); 144.8 (C1); 148.9 (Cп); 177.0 (C=O) м.д. Масс-спектр(HRMS-ESI), m/z: вычислено для C14H15NO3Si [M+H]+ 274.0894, найдено 274.0897.(1E)-5-(Триметилсилил)-1-(4-хлорфенил)-пент-1-ен-4-ин-3-он(3b).Желтыекристаллы, выход 662 мг (84%), т.пл.
85-86 °С. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ= 0.31 (c, 9 H, Si(CH3)3); 6.74 (д, J = 16.1 Гц, 1 H, H2); 7.39 (д, J = 8.6 Гц, 2 H, Hм);7.50 (д, J = 8.6 Гц, 2 H, Hо); 7.77 (д, J = 16.1 Гц, 1 H, H1) м.д. Спектр ЯМР 13С (100МГц, CDCl3): δ = -0.7 (Si(CH3)3); 99.0, 100.5 (C≡C); 128.6 (C2); 129.4, 129.8 (Cм,о);132.5 (Cи); 137.2 (Cп); 147.1 (C1); 177.6 (C=O) м.д.
Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z:вычислено для C14H15ClOSi [M+H]+ 263.0653, найдено 263.0658.(1E)-5-(Триметилсилил)-1-фенилпент-1-ен-4-ин-3-он (3c) [127]. Желтое масло,выход 622 мг (91%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = 0.31 (c, 9 H, Si(CH3)3);6.78 (д, J = 16.1 Гц, 1 H, H2); 7.42-7.43 (м, 3 H, Hм,п); 7.56-7.58 (м, 2 H, Hо); 7.84 (д, J= 16.1 Гц, 1 H, H1) м.д.(1E)-1-(4-Метилфенил)-5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он(3d).Желтыекристаллы, выход 653 мг (90%), т.пл.
67 °С. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ =0.31 (c, 9 H, Si(CH3)3); 2.39 (c, 3 H, CH3); 6.74 (д, J = 16.1 Гц, 1 H, H2); 7.23 (д, J = 8.187Гц, 2 H, Hм); 7.47 (д, J = 8.1 Гц, 2 H, Hо); 7.82 (д, J = 16.1 Гц, 1 H, H1) м.д. СпектрЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ = -0.7 (Si(CH3)3); 21.6 (CH3); 98.4, 100.7 (C≡C); 127.3(C2); 128.7, 129.8 (Cм,о); 131.3 (Cи); 141.9 (Cп); 149.0 (C1); 178.0 (C=O) м.д. Массспектр (HRMS-ESI), m/z: вычислено для C15H18OSi [M+H]+ 243.1200, найдено243.1207.(3e)(1E)-1-(4-Метоксифенил)-5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он[126].Желтое масло, выход 635 мг (82%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = 0.30 (c, 9H, Si(CH3)3); 3.85 (c, 3 H, ОCH3); 6.67 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H2); 6.93 (д, J = 8.7 Гц, 2H, Hм); 7.52 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, Hо); 7.80 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H1) м.д.
Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = -0.6 (Si(CH3)3); 55.4 (ОCH3); 98.1, 100.8 (C≡C); 114.5 (Cм);126.1 (C2); 126.7 (Cи); 130.5 (Cо); 148.8 (C1); 162.2 (Cп); 177.9 (C=O) м.д.(1E)-1-(2-Тиенил)-5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он(3f)[127].Желтоемасло, выход 576 мг (82%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = 0.30 (c, 9 H,Si(CH3)3); 6.58 (д, J = 15.7 Гц, 1 H, H2); 7.10 (дд, J = 5.0, 3.7 Гц, 1 H, H4'); 7.37 (д, J =3.7 Гц, 1 H, H3'); 7.48 (д, J = 5.0 Гц, 1 H, H5'); 7.91 (д, J = 15.7 Гц, 1 H, H1) м.д.Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = -0.7 (Si(CH3)3); 98.5, 100.6 (C≡C); 127.0,128.5, 130.2, 132.4 (C2, С3'-5'); 139.3 (C2'); 140.7 (C1); 177.2 (C=O) м.д.(1E)-1-(3-Тиенил)-5-(триметилсилил)пент-1-ен-4-ин-3-он (3g).
Желтое масло,выход 625 мг (89%). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): δ = 0.30 (c, 9 H, Si(CH3)3);6.60 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H2); 7.32 (д, J = 5.0 Гц, 1 H, H4'); 7.38 (дд, J = 5.0, 2.9 Гц, 1H, H5'); 7.63 (д, J = 2.9 Гц, 1 H, H2'); 7.81 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H1) м.д. Спектр ЯМР13С (100 МГц, CDCl3): δ = -0.7 (Si(CH3)3); 98.5, 100.6 (C≡C); 125.3, 127.3, 128.1,129.9 (C2, С2',4',5'); 137.4 (C3'); 141.9 (C1); 178.1 (C=O) м.д. Масс-спектр (HRMS-ESI),m/z: вычислено для C12H14OSSi [M+H]+ 235.0607, найдено 235.0601.88(3h).(1E)-5-(Триметилсилил)-1-(1-фенилпиразол-4-ил)-пент-1-ен-4-ин-3-онКремовые кристаллы, выход 679 мг (77%), т.пл.
93-94 °С. Спектр ЯМР 1Н (400МГц, CDCl3): δ = 0.30 (c, 9 H, Si(CH3)3); 6.62 (д, J = 16.0 Гц, 1 H, H2); 7.34 (т, J = 7.4Гц, 1 H, Hп); 7.46-7.50 (м, 2 H, Hм); 7.70 (д, J = 7.7 Гц, 2 H, Hо); 7.78 (д, J = 16.0 Гц, 1H, H1); 7.95 (с, 1 H, H3'); 8.16 (с, 1 H, H5') м.д. Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): δ =-0.6 (Si(CH3)3); 98.3, 100.6 (C≡C); 119.3 (Cо); 119.9 (C4'), 127.3 (Cп); 127.4, 129.6 (C2,C5', Cм); 138.6 (C3'); 139.3 (Cи); 140.6 (C1); 177.5 (C=O) м.д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
