Диссертация (1150046), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Такие растворынагревали на водяной бане до растворения осадка и понижения вязкости, послечегопереносиливтермостат.Есливтечениенесколькихсутоккристаллизации в растворе не происходило, процедуру повторяли. Послепоявления кристаллов, виалу с раствором также выдерживали при постояннойтемпературе в термостате без перемешивания в течение 7-30 дней (болеедлительный период насыщения требовался в случае систем с хлоридомникеля). Об установлении равновесия судили по неизменности концентрацииионов металла в растворе над осадком с помощью титрования: есликонцентрация иона металла не менялась в течение нескольких дней, системусчитали пришедшей к равновесию.3.1.
Измерение растворимости(определение концентрации насыщенного раствора)Концентрациюнасыщенногораствораопределялиметодомкомплексонометрического титрования образца жидкой фазы. Гетерогенныесистемы готовились таким образом, чтобы количество выпадающего осадкабыло минимально, и его образование не влияло существенным образом насостав растворителя. Образец титровали раствором ЭДТА в присутствииаммиачного буфера (рН = 9), в качестве индикатора использовали Хромогенчерный Т (для солей кадмия) и Мурексид (для солей меди и никеля) [93]. Еслиосадок представлял собой мелкодисперсный порошок, медленно оседающий вжидкости,чтозатруднялозаборжидкойфазы,содержимоевиалдополнительно центрифугировали.Погрешность определения растворимости для метода химическогоанализа определяется ошибкой титрования, ошибкой отбора пробы, ошибкойтермостатирования и составляет примерно 0,5%.3.2.
Определение состава кристаллосольватовМелкодисперсные осадки отделяли от раствора на центрифуге, послечего сушили между листами фильтровальной бумаги. Некоторые соединения48удалось выделить в кристаллическом виде. Каждый осадок в первую очередьподвергался химическому анализу. Путем титрования образца твердой фазы сЭДТА определяли массовую долю солевого компонента кристаллосольвата.Содержание растворителя в сольватах определяли методами C,H,Nэлементного анализа для индивидуальных и смешанных органическихсольватов, и методом подбора коэффициентов при лигандах для смешанныхводно-органических сольватов.
Заключение о составе кристаллосольватаделали на основе сравнения рассчитанного возможного состава сольвата иполученных данных при титровании и С,Н,N- анализа. В отдельных случаяхдополнительно для идентификации состава сольвата использовали метод ИКспектроскопии.АнализосуществлялсянаинфракрасномФурье-спектрометре IRAffinity-1 в области среднего ИК диапазона. Съемку ИКспектров образцов порошков сольватов проводили с использованиемприставки неполного внутреннего отражения (НПВО).3.3. Диффракционные методы исследованияСостав и структуру кристаллических твердых фаз определяли методомрентгеноструктурного анализа монокристалла (РСА).
Анализ проводили намонокристальных дифрактометрах Agilent Technologies (Oxford Diffraction)«Xcalibur» и «Supernova», результаты обрабатывали с помощью программногопакета ShelXS [94], ShelXL [95], Mercury_3.9 и Olex2 [96]. Для подтвержденияидентичности соединений, выделенных на одной ветви изотермы при разныхсоотношенияхрастворителей,использовалиметодрентгенофазовогоанализа (РФА). Анализ РФА проводили на исследовательском комплексеBruker «D8 DISCOVER».49ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВВ ходе экспериментального исследования тройных систем, содержащихсоли никеля, меди и кадмия, а также смешанные водно- и органо-органическиебинарные растворители, были получены диаграммы равновесия раствортвердая фаза при 25 °С и определено строение кристаллизующихся в этихсистемах соединений.
Всего в работе было изучено 27 новых тройных систем.Для каждой из них определена зависимость растворимости солевогокомпонента от состава бинарного растворителя, установлены областикристаллизации разных твердых фаз, а также состав, и в ряде случаев строениеэтихкристаллизующихсясоединений.Приобсужденииполученныхрезультатов использованы также литературные данные по родственнымсистемам.Такимэкспериментальныеобразом,результатывданнойдля39главепроанализированытрехкомпонентныхсистем,содержащих смешанный растворитель и соль переходного металла.
Для всехисследованных в этой работе тройных систем определены условия и областикристаллизации сольватов, из которых 13 ранее не были известны.Для удобства рассмотрения и анализа результатов работы данная главаразделена на три части. В первой анализируются корреляции междурастворимостью солей в бинарных системах и ключевыми свойствами систем,рассмотренных в литобзоре. Во второй части проведен анализ изменениярастворимости солей в смешанных растворителях при варьировании составарастворителя, раскрывающий основные тенденции изменения растворимостисолей в тройной системе в зависимости от свойств компонентов, а такжеописаны условия формирования сольватов различного строения в тройныхсистемах.Втретьейчастипроанализированаструктурасольватов,кристаллизующихся в бинарных и тройных системах и ее связь со свойствамикомпонентов этих систем.504.1.
РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА В БИНАРНЫХСИСТЕМАХВданнойисследованныхработеобсуждениебинарныхсистемнавлияниясвойствсостав,структурукомпонентовиусловиякристаллизации образующихся сольватов основано на теории жестких имягких кислот и оснований ЖМКО (см. раздел 1.1), позволяющей связатьсвойства компонентов раствора с силой взаимодействий между ними иобъяснить растворимость солей в разных растворителях.
В качествеформального численного выражения жесткости и мягкости катионов ианионов использовалась шкала Маркуса [69], а для растворителей - такжедонорные и акцепторные числа по Гутману [31, 32], позволяющие оценитьтермодинамическую выгодность взаимодействия разных растворителей содним и тем же катионом при образовании донорно-акцепторных связей.Согласно подходу ЖМКО более устойчивые комплексы образуютсячастицами, относящемуся к одному типу, и обладающими сопоставимоймягкостью: мягкие частицы (ионы или молекулы) образуют более устойчивыекомплексы с мягкими частицами, жесткие – с жесткими. При этом,предполагается что, чем более прочную связь образуют частицы в растворе,тем ниже должна быть растворимость солевого компонента. Также известно,чтосоли,образованныечастицамисбольшойразницейвэлектроотрицательности склонны к более высокой растворимости в полярныхрастворителях, и наоборот.
Вклад электростатического взаимодействия всвязь между катионами и анионами в исследуемых солях увеличивается вследующем ряду параллельно с разностью электроотрицательностей атомов:CdI2 < NiCl2 CuCl2 CdBr2 < CdCl2Полученные экспериментальные данные сопоставлены с параметрами ЖМКОв таблицах 15 и 16.Каквидноизтаблицы15отчетливойкорреляциимеждурастворимостью солей и свойствами компонентов тройной системы ненаблюдается.
Можно было ожидать, что при постоянстве катиона и аниона,51исходя из принципов ЖМКО, что растворимость соли будет изменятьсясимбатно уменьшению донорного числа растворителя.Таблица 15. Свойства компонентов бинарной системы соль - растворитель ирастворимость хлоридов меди, никеля и кадмия.Солевой компонентСольσкатионCuCl2+ 0.38NiCl2- 0.11CdCl2+ 0.58РастворительDN,ккал/мольDMSODMADMFH2ODXDMSODMADMFH2ODXDMSODMADMFH2ODX29,827,826,61814,829,827,826,61814,829,827,826,61814,846,4537,7836,7178,362,2146,4537,7836,7178,362,2146,4537,7836,7178,362,21s,моль/100моль р-ля0,9725,49,6510,4503,5410,142,89,08021,911,80,3813,30Растворимости разных солей в одинаковых растворителях будутпроявлять подобную зависимость концентрации насыщенного раствора отмягкости катиона: чем выше значение мягкости, тем ниже должна бытьрастворимость соответствующей соли.
Ни первая, ни вторая тенденция непроявляются на практике. Например, растворимость хлорида меди(II) в DMSO(0,97 моль/100 моль) в десять раз меньше, чем в менее донорномдиметилформамиде (9,65 моль/100 моль), а в близком по свойствам к DMSOдиметилацетамиде растворимость соли еще в два раза выше (25,4 моль / 100моль растворителя).Не наблюдается также и отчетливой корреляции между растворимостьюи диэлектрической проницаемостью растворителей.
Среди рассматриваемогонабора солей, хлориды меди и никеля обладают меньшей степенью52электростатического взаимодействия между атомами, чем хлорид кадмия,вследствие чего можно ожидать, что растворимость первых двух будет иметьболее высокие значения в растворителях с меньшим значением , в то времякак хлорид кадмия согласно такому подходу покажет большую растворимостьв более полярных растворителях.Таблица 16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
