Диссертация (1150046), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Согласно даннымрентгеновской дифракции этой смеси на микроуровне наблюдаетсягетерогенность, обусловленная формированием кластеров одноименныхмолекул, подобных структуре чистых растворителей.Изучение молекулярной структуры смеси амидов предпринималосьметодами вискозиметрии и ЯМР [63]. Результаты этих исследований показаливозможностьобразованиякомплексовсостава6DMA:4DMFвсоответсвующей области соотношения компонентов при мольной доле DMAравной 0.6.По совокупности представленных в этой главе свойств индивидуальныхи смешанных растворителей можно сделать несколько общих выводов.1)Всеиспользуемыевданнойработерастворителиявляютсякислороддонорными, причем для амбидентаного DMSO нуклеофильныевзаимодействия предпочтительно протекают по механизму образованиядонорной связи через атом кислорода. Донорная способность индивидуальныхрастворителей уменьшается в ряду:DMSO > DMA > DMF > вода > DX30Донорная способность как микросвойство молекулы не изменяется взависимости от условий среды и для каждого растворителя, взятого отдельно,имеет те же характеристики, что и в составе бинарной смеси.2) Основность растворителя, оцениваемая с помощью донорного числа DN поГутману, изменяется в ряду:DMSO > DMA > DMF > вода > DX3) Все растворители (как индивидуальные, так и бинарные), кроме воды,являются слабоассоциированными жидкостями, существующими в видесвязанных молекулярных агрегатов разной размерности.4) Структурированность смешанных растворителей меньше, чем ихиндивидуальных компонентов.
В целом структурированность уменьшается вряду:H2O-DMSO > H2O-DMA > H2O-DMF > H2O-DX > DMSO-DMA > H2O > DMA> DMF > DMA-DX > DX > DMSO-DX5) Для бинарных органических растворителей характерен только одинмеханизм образования межмолекулярных связей – диполь-дипольноевзаимодействие, в то время как для водно-органических систем процессыассоциации дополнительно осложняются образованием водородных связей.2.2. СОЛЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫВ данной главе литературного обзора рассмотрены основные свойстваиспользуемых в исследовании галогенидов и сульфатов никеля, меди икадмия.2.2.1 Кислотно-основные свойства частиц солевых компонентовВсе используемые в данной работе соли являются электролитами и прирастворении распадаются на ионы, образующие ацидо- и сольвокомплексы. Вработах И.
Маркуса [64 – 69] была изучена термодинамика сольватациикатионов и анионов и энергии Гиббса переноса ионов из одного растворителяв другой, на основе чего были предложены параметры мягкости для ионов,являющиеся количественным выражением теории ЖМКО для оценкивзаимодействия ионов с молекулами растворителя, то есть характеризующими31относительную силу катионов как кислот Льюиса в донорно-акцепторномвзаимодействии (и наоборот для анионов). Маркус исходил из предположения,что значительная часть энергии на образование иона компенсируется энергиейсольватации. Согласно определению [69], мягкость катионов σkat может бытьрассчитана по уравнению:[ (+ ) − (+ )]= (+ )Где σA(Mm+) – параметр мягкости по Арланду для катиона с зарядом m+ (илипротона H+ в знаменателе) который рассчитывается как:0[∑=1 + ℎ ] =Числитель в этом уравнении представляет собой сумму последовательныхпотенциалов ионизации частицы, имеющей заряд m, и энтальпию гидратацииэтой частицы.
Аналогичные уравнения, с заменой потенциала ионизацииэнергией сродства к электрону, для анионов приводят к получению параметрамягкости анионов:[ ( − ) − (− )]= (+ )[− + ℎ0 ] =Таблица 8. Параметры мягкости рассматриваемых в работе ионов по шкале Маркуса.Параметры для катионовКатионσkat2+Ni- 0.112+Cu+ 0.392+Cd+ 0.59Параметры для анионовАнионσan2SO4- 0.31Cl- 0.16Br+ 0.10I+ 0.40Знак перед величиной σ указывает на свойство частицы – положительныезначения соответствуют мягким ионам, отрицательные – жестким. Чем вышезначение мягкости частицы, тем она мягче, и тем прочнее, согласно теорииПирсона, будут образуемые комплексы между этой частицей и мягкойчастицей-партнеромвкислотно-основномвзаимодействии.Согласно32представленным в таблице значениям параметров мягкости, катионы меди икадмия являются мягкими, а катион никеля – жестким.
Мягкость анионовувеличивается в ряду SO42- ˂ Cl- ˂ Br- ˂ I-.2.2.2 Природа межатомной связи в солевых компонентахПрирода связи между атомами оказывает ключевое влияние нарастворимость соединения, его сольватацию и образование кристаллическихсольвокомплексов. Известно, что соединения, межатомная связь в которыххарактеризуется большим вкладом электростатического взаимодействияобладаютбольшейрастворимостьювполярныхрастворителях(врастворителях с большей диэлектрической проницаемостью) в отличие отсоединений с преобладанием ковалентной связи. Этот факт соответствуетэмпирическому принципу «подобное растворяется в подобном».
Оценитьполярностьсвязивсолевомкомпонентеможнопозначениямэлектроотрицательности атомов.Таблица 9. Электроотрицательность элементов и теплоты плавления галогенидовЭлементCuNiCdClBrIЭлектроотрицательность по ПолингуЭ.О.Соединение1.9CuCl21.91NiCl21.69CdCl23.16CdBr22.96CdI22.66Δ (Э.О.)1.261.251.471.270.97Согласно представленным в таблице данным, сила электростатическоговзаимодействия между частицами возрастает в ряду:CdI2 < NiCl2 CuCl2 CdBr2 < CdCl2 < NiSO4 CuSO4 < CdSO4Из этого следует, что более высокие значения растворимости в воде можноожидать для сульфатов и хлорида кадмия. Остальные соли будут иметьотносительно более высокую растворимость в менее полярных органическихрастворителях.
Этот подход к предсказанию растворимости ограниченпредставлениями только теории электролитической диссоциации и не33учитывает процесса образования комплексов между ионами в растворе имолекуламирастворителяиацидокомплексов,непосредственноопределяющих строение кристаллизующихся из растворов соединений ивлияющих на концентрацию насыщенного раствора. Поэтому подход,основанный на соответствии разницы электроотрицательности атомов соли иполярности растворителя может быть применен только в случае обсуждениясистем, для которых характерно слабое комплексообразование, а равновеснойтвердой фазой является несольватированный солевой компонент.Более подробная информация о влиянии комплексообразования нарастворимость соли и строение кристаллических соединений содержится вследующей главе литературного обзора.Таким образом можно сделать ряд выводов о свойствах солевыхкомпонентов, используемых в данной работе:1) Используемые в работе соли имеют различную мягкость согласно теориижестких и мягких кислот и оснований; мягкость катионов уменьшается в ряду:Cd2+ ˃ Cu2+ ˃ Ni2+При этом ион никеля является жестким ионом по шкале Маркуса.
Мягкостьанионов уменьшается в ряду:I- ˃ Br- ˃ Cl- ˃ SO422) Ионный характер связи увеличивается для галогенидов кадмия припереходе от иодида к хлориду. Хлорид кадмия обладает более ионной связью,чем хлориды никеля и меди, в которых степень ионности связи практическиодинакова.2.3. СОЛЬВАТАЦИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ИФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ2.3.1.
Конкурирующая сольватация ионов d-металлов в смешанныхрастворителях и ее влияние на строение равновесной твердой фазы ирастворимость солейВ работе [70], посвященной сольватация ионов кобальта, меди (II) икадмия в индивидуальных органических и смешанных водно-органических34растворителях было предложено разделять тройные системы на три группы взависимости от формы изотермы растворимости. На диаграмме равновесияраствор-твердая фаза в тройной системе MX – S1 – S2, где S1 и S2 –растворители, для каждой тройной системы можно провести линию (Add),соединяющую растворимости соли в индивидуальных растворителях (Рис.
4).Эта линия представляет собой гипотетическую изотерму растворимости всмешанномрастворителеприусловииполногоотсутствиягетеромолекулярных взаимодействий между растворителями и независимойрастворимости солевого компонента в каждом из растворителей смеси.Распределение систем по типам происходит согласно расположениюэкспериментальной изотермы растворимости (Exp) относительно аддитивнойлинии (Add) на диаграмме.а)б)в)г)Рисунок 4. Типы диаграмм растворимости35В цитируемой работе экспериментально наблюдались только три первых типа,так как свойства тройных систем не являются аддитивными.
Основной фактор,определяющий принадлежность системы к одному из типов, связан состроениемтвердойфазы,кристаллизующейсявиндивидуальныхрастворителях. Так, к системам, в которых наблюдаются положительныеотклонения растворимости от аддитивности (рис. 4-б), относятся системы,содержащие в качестве солевого компонента бромид меди и иодид кадмия:соли не образуют кристаллогидратов, из органического растворителякристаллизуются в виде сольватов ионного строения вида [M(S)6][MX4], где M= Cu, Cd; S – растворитель, X – галогенид-ион.Для таких систем свойственносильноекомплексообразованиеисольватация,приводящиеккоординационному диспропорционированию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
