Диссертация (1150046), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Структурасоединений неизвестна.Сольват состава [Cd(DMA)6][Cd2I6] был получен в работе [75]. Соединениеполучали кристаллизацией в течение 21 дня из смеси DMA-вода, содержащей2,9 мольных процентов амида. Отношение соли к бинарному растворителю поусловиям синтеза составило 1,45 моль / 100 моль растворителя. Соединениепредставляет собой каординационную пару, катионная часть которойпредставлена октаэдрическим комплексом [Cd(DMA)6]2+, противоиономвыступает димерная частица [Cd2I4]2-, содержащая иодидные мостики.Сольваты иодида кадмия с диметилсульфоксидом синтезированы иструктурно охарактеризованы в работе [6]. Соединения получены изчетверных систем, содержащих метанол или этанол, триэтоксиметан, а такжедиметилсульфоксид и иодид кадмия, соотношения которых определяли составполучаемого соединения.
Сольваты имеют разный тип строения: при низкомсодержании DMSO в реакционной среде выделяется полимер цепоченогостроения {[CdI2(DMSO)]n}, при увеличении содержания диметилсульфоксида42в два раза получается сольват мономерного строения [Cd2I4(DMSO)4], вусловияхизбыткаDMSOкристаллизуетсякоординационнаяпара[Cd(DMSO)6][CdI4].Синтез и строение сольватов бромида и хлорида кадмия с DMSO, атакже смешанно-лигандных сольватов с диметилсульфоксидом и водой былиописаны в работе [90]. Условия синтеза сольватов аналогичны описаннымвыше для сольватов иодида кадмия.
Варьирование соотношения бромидакадмия и диметилсульфоксида позволило выделить ряд полимерныхсоединений с разным количеством DMSO и воды в структуре. Согласноданной работе, сольват [Cd(DMSO)6][CdBr4] изоструктурен соединению[Cd(DMSO)6][CdI4], однако структура соединения не определена вследствиесильной разупорядоченности атомов. В противоположность этому, строениесольвата хлорида кадмия с диметилсульфоксидом имеет более сложный вид ипредставлено двухцепочечной структурой, в которой цепочки имеютразличное содержание DMSO. Одна из цепей может быть описана формулой[((CdCl2)3(DMSO)4)4], другая представляет собой бесконечный полимерсостава[((CdCl2)2(DMSO)3)]n,суммарнаяформуласольвата[(Cd5Cl10(DMSO)7)]n. Особенностью второй цепи является образованиемостиковой структуры не только за счет атомов хлора, но и за счеткоординации молекул DMSO к обоим металлоцентрам через атом кислорода.Координационные числа кадмия отличаются для разных цепей: в первой цепинаходятся только атомы в КЧ(Cd) = 6, во второй цепи – КЧ(Cd) = 5, 6.Таблица 12.
Сольваты галогенидов кадмияСольват[(Cd5Cl10(DMSO)7)]nCdCl2(DMF)CdCl2(DMF)2Тип строения1D-ПолимерНет данныхНет данных[CdCl2(DX)]n3D-Полимер[CdCl2(H2O)2](H2O)2CdCl2(DMA)CdBr2(DMA)CdBr2(DMF)1D-полимерНет данныхНет данныхНет данныхСистема для синтезаCdCl2-DMSO-MeOHCdCl2-DMF-EtOHCdCl2-DMFCdCl2-H2O-EtOHCdCl2-DX-H2OCdCl2-H2OCdCl2-DMACdBr2-DMACdBr2-DMFСсылка905586, 888989543Продолжение таблицы 12[CdBr2(DX)]n[CdBr2(H2O)2](H2O)2{[CdBr2(DMSO)m(H2O)]n}[Cd(DMSO)6][CdBr4]{[CdI2(DMSO)]n}[Cd2I4(DMSO)4][Cd(DMSO)6][CdI4][Cd(DMA)6][Cd2I6]CdI2(DMF)CdI2(DMF)2[CdI2(DX)]n3D-Полимер1D-полимер1D-ПолимерИонная пара1D-ПолимерМономерИонная параИонная параНет данныхНет данныхПолимерCdBr2-H2O-EtOHCdBr2-H2OCdBr2-DMSO-EtOHCdBr2-DMSO-EtOHCdI2-DMSO-EtOHCdI2-DMSO-EtOHCdI2-DMSO-EtOHCdI2-DMA-H2OCdl2-DMF-EtOHCdl2-DMFCdl2-H2O-EtOH86, 8790906667555862.3.2.4.
Сольваты сульфатов меди, никеля и кадмияНам не удалось найти в литературе данные о сольватах сульфатов меди,никеля и кадмия с органическими растворителями, за исключением сведенийо сульфате меди, для которого известны соединения составов CuSO4(DMSO)и CuSO4(DMSO)(H2O)3.5 [70]. Эти соединения получены из тройной системыCuSO4-DMSO-H2O как равновесные твердые фазы на разных участкахдиаграммы растворимости сульфата меди.
Структура соединений неизвестна.Таблица 13. Сольваты сульфатов меди, никеля и кадмияСольватCuSO4(DMSO)CuSO4(H2O)5[Ni(H2O)6]SO4CdSO4(H2O)3/8Тип строениян/дМономерМономер3D-ПолимерСистема для синтезаCuSO4-DMSO-H2OCuSO4-H2ONiSO4-H2OCdSO4-H2OОсновными выводами по данному разделу являются:1) Сольватация ионов кадмия, никеля и меди, а также образованиекристаллических сольватных комплексов, широко изучена для двойныхсистем соль – вода и для некоторых систем, содержащих смешанный водноорганический растворитель.2) Обсуждаемые сольваты могут иметь различный структурный мотив:полимерный (при этом возможно образование трехмерных каркасныхсоединений в случае сольватов с диоксаном), мономерный и ионные44соединения,вкоторыхнаблюдаетсякоординационноедиспропорционирование и образование металлоцентров с разным лиганднымокружением и координационными числами.3) Форма диаграмм равновесия раствор-твердая фаза для тройных систем соль– бинарный водно-органический растворитель, как показано на примереводно-органическихсистем,кристаллизующихсянакоррелируетразныхучасткахсизменениемизотермструктурысоединениях.Дляконцентрированных насыщенных растворов наблюдается подобие строениядоминирующих комплексных форм в растворе и в твердой фазе.45ГЛАВА 3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬОсновными задачами экспериментальной работы были:1) Очистка солей меди, никеля, кадмия, а также растворителей DMSO, DMA,DMF, 1,4-диоксана и воды;2) Приготовление двух- и трехкомпонентных насыщенных растворов при25С;3) Измерение растворимости солей в бинарных растворителях;4) Определение состава и структуры равновесной с насыщенным растворомтвердой фазы;Все используемые в работе реагенты имели квалификацию «ХЧ», «Ч»или «ЧДА». Соли перед работой подвергали однократной или двойнойперекристаллизации, после чего полученные кристаллогидраты солейвыдерживали в муфельной печи в течение 12 – 24 часов до получениябезводных соединений при соответствующей температуре (данные приведеныв таблице 14, [91, 92]). Иодид кадмия, не образующий кристаллогидратов при25 С, выдерживали при 100 С до удаления абсорбированной воды.
Хлоридникеля (II) прокаливали ступенчато: в течение 24 часов кристаллогидратNiCl26H2O прокаливали при температуре 60 С, затем температуру повышалидо 130 С и прокаливали еще в течение 12 часов. Полученную соль растиралив ступке и прокаливали еще при 220 С в течение 12 часов. Полученныйбезводныйхлоридникеляпроверялиначистотупосредствомкомплексонометрического анализа.
Ступенчатый процесс обезвоживаниявызван необходимостью минимизировать протекание гидролиза соединения,которыйможетпроизойтивовремячастичноговыделениякристаллизационной воды при 60 С. Гидролиз приводит к образованиюнерастворимого гидроксохлорида никеля согласно схеме:NiCl26H2ONiCl24H2O + 2H2ONi(OH)Cl + HClПосле прокаливания все соли хранили в эксикаторе над серной кислотой.46Таблица 14. Температуры полной дегидратации солей меди, никеля и кадмияФормула исходногогидратаCuCl2·2Н2ОNiCl2·6Н2ОCdCl2·2,5Н2ОCdBr2·4Н2ОCdSO4·8/3Н2ОСольCuCl2NiCl2CdCl2CdBr2CdSO4Т, С120220200100125Подготовка растворителей к работе осуществлялась разными способами.Диметилсульфоксид, диметилацетамид и диметилформамид выдерживали надоксидом бария в течение недели, затем подвергали перегонке при пониженномдавлении. Во всех экспериментах использовалась дистиллированная вода,полученнаяспомощьюавтоматическогодистиллятора.1,4-диоксанквалификации «ЧДА» использовался без дополнительной очистки.
Чистотурастворителей определяли методом ИК-спектроскопии и титрованием поФишеру. Для работы использовали органические растворители с максимальнодопустимой концентрацией воды не более 5000 ppm (0,5 %масс.)Всеорганические растворители хранили в плотно закрытых емкостях надмолекулярными ситами марки А4.Насыщенные растворы готовили в стеклянных виалах с пластиковымипробками. Установления равновесия достигали двумя способами: методомизотермического насыщения и методом снятия пересыщения. В обоих случаяхрассчитанный необходимый объем одного или двух растворителей отмерялии переносили в виалу с помощью дозаторов «Биохит Proline».
При постоянномперемешивании с помощью магнитной мешалки к растворителю добавлялинебольшими порциями соль. Для систем с низкой растворимостью насыщениенаступало довольно быстро, что определялось визуально по долго нерастворяющемуся осадку под раствором. Такие растворы переносили ввоздушный термостат, где выдерживали при 25,0 С (±0,05 С) приперемешивании в течение 2-4 дней, после чего растворы оставлялиотстаиваться еще на несколько дней. Для систем с высокой растворимостью47по мере добавления соли раствор становился вязким, что затруднялоравномерное перемешивание и дальнейшее насыщение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
