Диссертация (1150046), страница 7
Текст из файла (страница 7)
К типу «а» (рис. 4-а), относятсясистемы, в которых кристаллизуются полимерные сольваты. В растворе длятаких систем характерны либо ассоциация (ионная в случае сульфатовметаллов, молекулярная в случае бинарного растворителя вода – диоксан),либо конкуренция сольватации и комплексообразования (в системах,содержащих хлориды кадмия и никеля и бромиды кобальта и кадмия). Всистемах, где изотерма растворимости пересекает линию аддитивности (рис.4-в), из водного раствора кристаллизуется полимерный кристаллогидрат, изорганического – координационная пара. В растворе наблюдается конкуренциясольватацииорганическогоикомплексообразования,растворителяпричемравновесиесувеличениемсмещаетсявдолисторонуацидокомплексов. Хлорид меди(II) образует системы этого типа.Методами электронной и колебательной (ИК) спектроскопии былопределен состав первой координационной сферы ионов металлов виндивидуальных и смешанных растворителях и показана генетическая связьмежду формой изотермы растворимости, составом комплексных форм врастворе и строением кристаллизующихся соединений.
Было отмеченосходство составов внутренней сферы сольвокомплекса и равновесной твердойфазы, наблюдаемое в системах, в которых кривая растворимости проходит36выше гипотетической прямой, соединяющей крайние точки изотермы. Вцелом, в системах где растворимость лежит выше линии, соединяющейкрайние точки, состав сольватной сферы в насыщенных растворахкоррелирует с составом равновесной твердой фазы: после достиженияопределенной концентрации раствора состав с сольватной оболочки уже неменяется, наблюдается формирование прекурсоров твердой фазы.Конкурирующая сольватация некоторых солей меди в смеси DMSO - DXбыла изучена в работе [71].
Ионы меди селективно сольватируютсямолекулами диметилсульфоксида вследствие большей его основности, в товремя как анионы сольватированы молекулами диоксана. Аналогичныеисследования для смеси DMA-DMF [72] показывают, что в координационнойсфере иона меди содержания DMF превосходит содержание молекул DMA. Ктаким же результатам привел и анализ системы Ni2+-DMA-DMF. Возможнаяпричина этого, по мнению авторов, заключается в разнице размеров молекуллигандов: более объемный диметилацетамид менее выгоден для сольватациичем DMF, несмотря на разницу в донорной способности (DN(DMF) = 26.6ккал/моль, DN(DMA) = 28.7 ккал/моль), что обеспечивается препятствиемметильной группой вращению молекулы DMA по оси связи C-N,приводящемукснижениюэнтропиисольватации.Конкурирующаясольватация анионов в смесях вода-DMF и вода-DMSO [73] приводит кпредпочтительной гидратации анионов, причем доля органических молекул всольватной сфере ионов увеличивается по мере роста мягкости анионов в рядуCl- ˂ Br- ˂ I-, а в случае смеси с диметилсульфоксидом предпочтительнаягидратация выражена слабее, чем в системе вода-DMF.2.3.2.
Кристаллосольваты галогенидов и сульфатов никеля, меди и кадмия сводой, DMSO, DMA, DMF и 1,4-диоксаномКристаллосольваты солей меди, никеля и кадмия представляют интересвследствиерядапроявляемыххимическихсвойствиструктурныхособенностей, что позволяет найти им применение в таких областях, каксозданиекатализаторов(напримердляреакцийвосстановления37циклогенксанона до спирта, окисления сульфидов до сульфоксидов,окислительного аминирования алкенов до шестичленных азотсодержащихгетероциклов и др.
[1, 74]), тонкослойное осаждение, получение оксидныхпленок и наночастиц металлов [75], использование сольватов в биологическихисследованиях вследствие их биоактивности (например, использованиесольвата хлорида меди с диметилсульфоксидом для расщепления молекулДНК [2]). Поэтому некоторые аддукты этих солей с DMSO, DMA, DMF идиоксаном были описаны ранее в литературе. Кроме иодида кадмия, всеостальные соли образуют кристаллогидраты с разным содержанием воды,строение которых известно и также приведено в данном разделе.2.3.2.1. Сольваты хлорида меди(II)Сольваты[CuCl2(DMSO)2]nи[CuCl2(DMSO)]nнеоднократнообсуждались в литературе [4, 76, 77] как объект исследования магнитнойвосприимчивости одномерных координационных полимеров, а также каквозможный катализатор и агент для расщепления ДНК in vitro.
Сольватысинтезировали из тройных систем, содержащих диметилсульфоксид, этанол ихлорид меди, причем соединение [CuCl2(DMSO)2]n можно получитькристаллизацией из чистого диметилсульфоксида. Координационный полиэдратома меди в этом соединении представляет собой тригональную бипирамиду,цепочечная структура организуется с помощью мостикового хлоролиганда,объединяющего полиэдры CuCl3O2. Молекулы DMSO расположены ваксиальных позициях, в экваториальных позициях расположены три атомахлора.Диоксанат хлорида меди и диаквабидиоксанат хлорида меди былиполучены в работах [78, 79]. Оба соединения имеют полимерное строение.Сольват, содержащий воду, образует цепочечную структуру, в то время каксольват [CuCl2(DX)0.75]n образует слоистую структуру, в которой отдельныецепи связаны с помощью диоксана в общую сеть.
Атомы меди в этом сольватеимеют координационные числа 5 и 6. В смешано-лигандном сольвате38[CuCl2(DX)2(H2O)2]n всеатомымедиокруженышестьюлигандами,находящимися в транс-положении, атомы хлора не являются мостиковыми.Сольват [CuCl2(DMF)2]2 синтезирован [80] из бинарной системы хлорид меди(II) – диметилформамид и представляет собой соединение островного мотиваструктуры, которое содержит два атома меди, каждый из которых окруженпятью лигандами: тремя атомами хлора и двумя молекулами DMF. При этомдва атома хлора выступают в качестве мостиковых лигандов, связываяметаллоцентры в одну структуру.
В работе [81] авторы описывают соединение[CuCl2(DMF)2]2 какнеустойчивоеиподверженноеразложениюприповышении температуры (Тразл = 69 - 70°С).Соединение CuCl2(DMF)(H2O) было получено [82] случайно в работе,посвященной синтезу комплекса меди с 3,5-дигидроксибензойной кислотой.Сольват выделили из смеси этой кислоты с водой и DMF (объемноесоотношение растворителей 1:1). Сольват имеет полимерное строение,организующеесязасчетобразованиемостиковыхсвязеймеждуметаллоцентрами через атомы хлора. Координационное число атомов медиравно пяти.Таблица 10. Сольваты хлорида медиСольватCuCl2(DMSO)2CuCl2(DMF)(H2O)[CuCl2(DMF)2]2[CuCl2(DX)0.75]n[CuCl2(DX)2(H2O)2]n[CuCl2(H2O)2](H2O)2Тип строения1D- полимер1D-полимерМономер2D-Полимер1D-ПолимерМономерУсловия полученияCuCl2-DMSO-EtOHCuCl2-DMF-H2OCuCl2-DMFCuCl2-DXCuCl2-DX-H2OCuCl2-H2OСсылка4, 76828079782.3.2.2.
Сольваты хлорида никеляСольваты хлорида никеля с диметилсульфоксидом исследованы вгруппе Ингмара Персона [3] в цикле работ по изучению комплексов солей сDMSO. Сольват [Ni(DMSO)6][NiCl4] содержит два иона, в которых никельимеет координационные числа 4 и 6. Также в работе был получен сольват39мономерного состава [Ni(DMSO)6]Cl2(DMSO). Оба сольвата синтезированы израствора хлорида никеля в диметилсульфоксиде.Сольват [Ni(DMF)6][NiCl4] был синтезирован из тройной системыэтанол-DMF-хлорид никеля и структурно охарактеризован в работе [74].Структура соединения представлена ионной парой, содержащей катион[Ni(DMF)6]2+, в котором лиганды находятся в вершинах октаэдра икоординированы к атому никеля через атом кислорода, и анион [NiCl4]2-,представляющий собой правильный тетраэдр. В Кембриджской базе данных(83)имеютсяданныеоструктуресмешанно-лигандногосольватамономерного строения [Ni(DMF)2(H2O)2Cl2].О синтезе сольвата NiCl2(H2O)2(DX)2 сообщалось в работе [84].Кристаллы были получены пропусканием паров диоксана через растворхлорида никеля в смеси вода-метанол.
Структура этого сольвата представляетсобой полимер цепочечного строения, в котором каждый ион никелянаходится в октаэдрическом лигандном окружении. Молекулы воды,диоксана, выступающего в качестве мостика и связывающего разныеметаллоцентры в цепь, а также атомы хлора находятся в транс-положенииотносительно друг друга. Некоординированные молекулы диоксана находятсяв полости между цепями полимера и формируют водородные связи скоординированными молекулами воды обеих цепей, связывая всю структурутаким образом в общую сеть.
В работе [85] была изучена растворимостьхлорида никеля в тройной системе NiCl2-DX-H2O. В качестве равновесныхтвердых фаз были получены комплексы составов NiCl2(H2O)2(DX) иNiCl2(DX), которые не были структурно охарактеризованы, однако авторыпредполагают октаэдрическое строение первого, и плоскоквадратное строениевторого сольвата на основании корреляции между цветом соединения игеометрией комплексов никеля.40Таблица 11.
Сольваты хлорида никеляСольватТип строения Система для синтеза[Ni(DMSO)6][NiCl4]Ионная параNiCl2-DMSO[Ni(DMSO)6]Cl2(DMSO)МономерNiCl2-DMSO[Ni(DMF)6][NiCl4]Ионная параNiCl2-DMF-EtOH[Ni(DMF)2(H2O)2Cl2]Мономер{[Ni(H2O)2(DX)Cl2](DX)}n 2D-Полимер NiCl2-DX-MeOH-H2ONiCl2(DX)(Полимер)NiCl2-DX-H2O[NiCl2(H2O)4](H2O)2МономерNiCl2-H2OСсылка3374838485852.3.2.3. Сольваты галогенидов кадмияРаботы, посвященные синтезу и исследованию сольватов галогенидовкадмия с диоксаном встречаются в литературе ранее всех других сольватов,рассматриваемых в данной работе. В статье [86] сообщается, что такиесоединения могут быть получены непосредственным добавлением диоксана крастворам солей в этаноле.
Все соли образуют комплексы с диоксаном вмольном отношении 1:1, при этом образуются полимерные соединения, вкоторых мостиковым лигандом выступают как молекулы растворителя, так иацидолиганды. В работе [87] получение диоксанового комплекса бромидакадмия проводили из водного раствора, соотношения компонентов длясинтеза не указаны. В работе [88] сообщается о структуре сольвата хлоридакадмия: соединение относится к 3D-полимерам, архитектура которыхреализуется за счет бидентатной природы молекул диоксана, и возможностиатома хлора образовывать мостиковые связи. При этом, в соединениинаблюдается два типа атомов кадмия: один окружен шестью лигандами,второй – связан только с четырьмя атомами хлора. В данном случае сольватбыл получен из четверной системы, содержащей 1,4-бис-(триазол-1-илметил)-бензол, хлорид кадмия, воду и диоксан (в соотношении 1:1); смеськипятилиполчаса,затемвыделяликристаллысольватамедленнымупариванием раствора.Синтез, состав и термохимические свойства ряда аддуктов галогенидовкадмия с диметилформамидом были изучены в работе [5].
Сольваты состава41CdX2(DMF) (X=Cl, I) были получены из тройных систем соль – этанол – DMF,содержащих эквимолярное отношение галогенида кадмия и DMF. Соединениясостава CdX2(DMF)2 (X = Cl, Br, I) выделены из бинарных смесей соль – DMF,с отношением компонентов 3 моль соли/100 моль растворителя, путемудаленияизбыткарастворителя(кристаллизациявыпариваниемподвакуумом). Авторы также дали оценку прочности связи металл– органическийлиганд исходя из исследования термодинамики разложения комплексов: всоединениях с одинаковым мольным содержанием лиганда прочность связиуменьшается в порядке Cl ˃ Br ˃ I. У соединений с различным содержаниемлиганда более прочной связью металл – органический лиганд обладаютсольваты с меньшим содержанием диметилформамида.В работе [89] были синтезированы сольваты хлорида и бромида кадмиясдиметилацетамидом.Соединениябылиполученыкристаллизациейнасыщенного раствора солей кадмия в DMA, после чего полученные сольватывыдерживали под вакуумом и сушили над оксидом фосфора(V).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
