Диссертация (1150046), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Используя эту шкалу для оценкикислотности растворителей, можно заключить, что кислотность понижается вряду:AN : вода > DMSO > DMF > DMA > DXВода имеет наибольшее значение акцепторного числа, превышающее всреднем в 3 раза величины AN для диметилсульфоксида и амидов, и в пять раз– для диоксана. Из представленных растворителей вода – единственныйпротогенныйрастворитель,подвергающийсясамодиссоциациисобразованием ионов гидроксония, обладающих сильным акцепторнымхарактером. Для органических растворителей проявление кислотных свойствобусловлено существованием резонансных форм структур и флуктуацийэлектронной плотности по сульфоксидной и карбонильной группам.Кислотно-основные свойства растворителей также можно описать врамках теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона [33].В соответствии с этой теорией, кислоты и основания Льюиса делятся нажёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют смягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями.Удобнуюдлясравненияразличныхрастворителейколичественнуюхарактеристику мягкости предложил И.
Маркус в своих работах [34, 35].Количественная шкала мягкости по Маркусу для растворителей,названная μ*-шкала, основана на термодинамическом подходе к описанию20кислотно-основныхвзаимодействий,происходящихвраствореприсольватации. Мягкость растворителя D определяется следующим образом:1{∆° (+ ) + ∆° ( + )} − ∆° (+ )2 ∗ () =100где ∆° (+ ) - свободная энергия Гиббса переноса иона M+ из воды врастворитель D.В соответствии с этим определением мягкости, значение μ* для водыравно 0. В целом, чем больше значение параметра μ*, тем более мягкимоснованием является растворитель, и тем более прочными будут его связи смягкими кислотами.
Среди растворителей, представленных в данной работе,наиболее мягким является DMSO, самым жестким – вода:μ*: DMSO > DMA > DMF > вода ≈ DXТаблица 4. Донорно-акцепторные свойства растворителейРастворительВодаDMSODMADMFDXDN, ккал/моль1829.827.826.614.8AN54.819.313.616.010.8μ*00.220.170.11не определенДанных для 1,4 – диоксана нет вследствие низкой растворимости ионныхсоединений, в том числе и пентахлорида сурьмы, в этом растворителе.
Однаков рамках данного подхода можно считать, что величины мягкости воды и 1,4– диоксана примерно равны. Как было упомянуто выше, для молекулы DMSOхарактерна конкуренция в проявлении донорных свойств между атомом серыи кислорода. С точки зрения теории ЖМКО диметилсульфоксид являетсяодновременно мягким и жестким основанием [36]. Эта двойственная природаобеспечивается разной мягкостью серы и кислорода: атом серы придаетмолекуле свойства мягкого основания, кислород – свойства жесткого.
Сбольшинством катионов, являющихся кислотами, DMSO образует связьпосредством донирования электронной пары кислорода. В комплексах смягкими кислотами – платиной Pt(II) и палладием Pd(II) координация21происходит через атом серы, в комплексах родия Rh(III) и рутения Ru(III) –присутствуют оба типа координации [37, 38]. В общем случае такаякоординация через атом серы характерна для металлов платиновой группыэлементов. В таблице 4 параметр мягкости диметилсульфоксида представленс учетом координации через атом кислорода. Необходимо отметить также, чтодля донорного числа Гутмана и параметра мягкости Маркуса наблюдаетсясимбатность в изменении их значений.
Так как оба эти параметраколичественно характеризуют кислотность молекул растворителя их можноиспользоватьвзаимозаменяемо.Обсуждениеданных,полученныхвнастоящей работе, базируется преимущественно на использовании донорногочисла, которое имеет более общий физический смысл, в отличие от параметрамягкости, являющегося относительной величиной, нормированной насвойства одного из обсуждаемых в работе растворителей, и связанного нетолько с теплотой образования комплексов в растворе, но и с энтропиейизменения структуры растворителя при внесении в него иона.2.1.2. Строение и свойства смешанных растворителейСвойства бинарного растворителя можно описать как суперпозициюсвойств отдельных его компонентов, во многих случаях неаддтивную, какпоказывает эксперимент.
Такие характеристики смешанного растворителя,как вязкость, диэлектрическая проницаемость, плотность и другие, зависят нетолько от состава смешанного растворителя, но и от образования новых связеймежду молекулами разного сорта, а также от наличия конкурирующейсольватации. Донорная способность и мягкость частиц при образованиибинарного растворителя не изменяются, так как являются микросвойствамисоединений. Поэтому главными аспектами свойств бинарных смесей,подлежащими обсуждению, являются вопросы о строении смешанногожидкогорастворителя,овозникающихвнемассоциатах,иоструктурированности двойных систем.222.1.2.1. Водно-органические растворителиДля любого бинарного смешанного растворителя, состоящего изкомпонентов C и D, можно выделить три вида межмолекулярныхвзаимодействий: между одноименными молекулами С-С, D-D, а такжегетеромолекулярныевзаимодействияC-D.Характерсвязимеждуразноименными молекулами может сильно отличаться от взаимодействийчастиц одного сорта.
Для водно-органических систем такое отличиеобусловленовозможностьюобразованияводородныхсвязеймеждумолекулами воды и органическим компонентом смеси, что сказывается наструктурированностиассоциированностьводно-органическихкакправилосильнее,смесей,чемдлядлякоторыхиндивидуальныхкомпонентов.Силу межмолекулярных взаимодействий в первую очередь позволяютоценить величины энтальпий образования смешанного растворителя.
Теплотысмешения для водно-органических систем определялись неоднократно [39 –41]. Как правило, на всем интервале смешения растворителей наблюдаютсяодна или несколько особых точек, в которых изотерма теплоты смешенияпроходит через экстремумы или перегибы (таблица 5).Таблица 5. Теплоты испарения индивидуальных растворителей и избыточные теплотыобразования бинарных смесейБинарный растворительВода – DMSOВода – DMAВода – DMFВода – DXОсобые точки кривой теплот смешенияXоргΔHсм , Дж/моль0.35- 28500.34- 29320.34- 22430.12- 5500.4500.8600DMSO и амиды являются протофильными растворителями, для которыххарактерно легкое разрушение собственной структуры при смешении спротогенными веществами.
Так, образование бинарного растворителя из воды23и этих соединений – сильно экзотермический процесс, протекающий сразрывом собственных ван-дер-ваальсовых связей и приводящий к появлениюновых структур, в первую очередь за счет образования водородных связей.Для DMSO известно, что собственная цепочечная структура растворителя(рис. 1) изменяется при добавлении воды, что приводит к образованию всмешанномрастворителеновыхструктурсвысокойстепеньюупорядоченности (рис.
2) [36]. Вероятно, аналогичные процессы протекаютпри взаимодействии воды с амидами.Рисунок 1Рисунок 2Как было сказано в п. 1.1. наиболее прочные гомомолекулярные ассоциатыобразует диметилацетамид. Следует заметить, как видно из таблицы 5, что длясистем вода-амиды и вода-DMSO максимальные значения теплот смешениялежат в области мольной доли органического компонента 0.35. Состав такихсмесей примерно соответствует соотношению органический растворитель:вода 1:2.
Действительно, результаты расчета методами молекулярнойдинамики, данные по дифракции нейтронов, ИК-спектроскопии [42 – 46]показывают, что наиболее прочные ассоциаты также имеют состав 1:2. Такжеизвестно, что в смесях вода-DMSO до области состава растворителей 1:1 ипосле доминируют разные структуры [47]. В системах с содержанием DMSOболее 50 мольных процентов вода, главным образом, связана с двумямолекулами DMSO с помощью водородных связей. В области до 50% DMSOвода имеет собственную структуру, построенную из тетраэдров, соединенныхводороднымисвязями.Молекулыдиметилсульфоксидавыступаютакцепторами водородной связи, образуя локальные ассоциаты состава 1:2.
Ихотя только один из типов структур стремится доминировать в смеси выше иниже эквимолярного соотношения компонентов, эти структуры сосуществуютвместе, особенно в области переходных соотношений обоих растворителей.24Аналогичные выводы можно сделать и для похожих по описываемымсвойствам диметилацетамида и диметилформамида в их смесях с водой.Особый случай представляет система диоксан-вода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
