Диссертация (1150046), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Зависимостьтеплоты смешения растворителей от соотношения компонентов этой двойнойсистемы имеет сложный характер. При мольной доле диоксана 0.12наблюдается экзотермический эффект, который в среднем в 5-6 раз меньшеэкзо эффекта, наблюдающегося для сульфоксидных и амидных систем. Этотэффект обусловлен гидрофобной гидратацией, заключающейся в упрочнениисвязей между молекулами воды за счет гидрофобного взаимодействия смолекулами диоксана. В области состава бинарного растворителя, близкой кмольному соотношению компонентов 1:1, энтальпия смешения равна нулю.Максимальный эндотермический эффект смешения находится в областисоставов с мольной долей 1,4-диоксана 0.7-0.8. В этой концентрационнойобластиэндотермическийэффектобусловленнаибольшейдеструктурированностью смеси, связанной с полным разрывом связей водавода и доминированием собственной структуры диоксана, в которойотдельные молекулы воды заключены внутри кластеров, образованныхорганическим растворителем.
К такому же заключению позволяет прийти ианализ интегралов Кирквуда-Баффа для этой системы [48].Необходимоотметить, что кластерная структура смеси диоксан – вода является одной изважных отличительных особенностей таких смесей. Согласно данным массспектрометрии, ЯМР-релаксации и метода дифракции рентгеновских лучей[49], число водородных связей между диоксаном и водой монотонно убываеттолько в области состава растворителя 0.3 XDX 0.9, а до области XDX = 0.3число водородных связей резко уменьшается два раза: в точке XDX = 0.1 и вточке XDX = 0.2.
Эти данные говорят об изменении кластерной структурысистемы в зависимости от ее состава. До первой точки в структуре преобладаетльдоподобная собственная структура воды, в которой можно обнаружитьвключения молекул диоксана. В коротком интервале 0.15 XDX 0.2структура жидкости изменяется, водородные связи между молекулами воды25разорваны и формируются кластеры, состоящие из одной или двух молекулдиоксана, связанных с несколькими молекулами воды. Данные спектроскопиикомбинационного рассеяния и результаты изучения системы методомнейтронной дифракции [50] также показывают, что за точкой XDX = 0.2собственная структура воды полностью отсутствует.Зависимость диэлектрической проницаемости, вязкости, плотности,молярной теплоемкости, а также структурированности смешанных водноорганических растворителей от состава растворителя исследовалась в работах[28, 51 – 56].
Эта зависимость носит нелинейный характер. Для всехсмешанных водно-органических растворителей наблюдается отрицательноеотклонениеаддитивных,экспериментальныхчтозначенийсвидетельствуетопроницаемостименьшейсмесиотструктурированностисмешанного растворителя по сравнению с его компонентами. К такому жевыводу приводит и анализ вязкости η и скорости звука u в смешанных водноорганических растворителях. В таблице 6 приведены максимальные значенияэтих свойств жидкой среды.Таблица 6.
Свойства водно-органических бинарных растворителей. В скобках указанамольная доля органического компонента в смеси.Бинарный растворительВода – DMSOВода – DMAВода – DMFВода – DXмакс , 10-3 Пас3.75 (0.35)4.03 (0.27)2.43 (0.3)1.87 (0.3)макс , м/с1715 (0.3)1696 (0.2)1679 (0.2)1572 (0.18)Также при образовании смешанного растворителя происходит изменение идонорно-акцепторных свойств компонентов смеси. Как было сказано выше,донорная способность и мягкость частиц являются микросвойствамикомпонентов и не изменяются при образовании бинарного растворителя,однако обнаружено, что акцепторное число не подчиняется этому правилу навсем диапазоне составов вода-органический растворитель (таблица 7) [57].26На рис. 3а – 4б экспериментальная зависимость акцепторного числа отмольной доли органического компонента в смеси сопоставлена с данными,рассчитанными для идеального случая (линия I), при котором акцепторноечисло уменьшается линейно.Таблица 7.
Зависимость акцепторного числа от мольной доли органического компонентасмесиАкцепторное число смеси вода-органическийрастворительDXDMFDMSO54.849.750.250.743.744.244.437.735.335.131.228.027.625.223.123.422.010.81619.3Xорг00.10.250.50.750.90.951абРисунок 3. Зависимость акцепторного числа смешанного растворителя от мольной долиорганического компонента в смеси.Как видно из графиков, акцепторное число в случае смесей DMSO-вода иDMF-вода изменяется нелинейно, максимальное отклонение от линейности27наблюдаетсявобластиповышенногосодержанияорганическогорастворителя. Это связано с разупорядочением структуры растворителя.2.1.2.2.
Смеси органических растворителей с 1,4-диоксаномВ настоящей работе из смешанных органических систем, содержащих 1,4диоксан, рассматриваются только системы DMA-DX и DMSO-DX.Термохимические данные, полученные для системы 1,4-диоксан –диметилсульфоксид [58], показывают, что процесс образования смешанногорастворителя из этих двух компонентов является эндотермическим, амаксимумΔсмHнаходитсявобластиэквимолярногосоотношениякомпонентов и равняется 346 Дж/моль. Эндоэффект образования смеси связанс разрушением собственной структуры растворителей, образующих смесь.Наличиеособойточкивобластисоотношениякомпонентов1:1свидетельствует о том, что в этой точке строение бинарного растворителянаиболееразупорядочено,амежмолекулярныеассоциатыимеютминимальную прочность. Об этом же говорит минимальное значениевязкости, наблюдающееся в точке 0.5 мольной доли диоксана. В то же времяслабое взаимодействие между молекулами разноименных компонентов имеетместо, так как растворители смешиваются в любых пропорциях и ненаблюдается расслаивания компонентов.Избыточный мольный объем смеси DMSO-DX имеет максимальноеотрицательное отклонение также в области мольной доли диоксана 0.5 [59].
Ослабом характере связи в ассоциатах DMSO : DX говорит и максимальноеотклонение акустического сопротивления среды, имеющего место длясистемы в точке 0.45 мольной доли диоксана [60].Для системы DX – DMA данные о теплотах смешения в литературеотсутствуют. Исходя из общих представлений о процессах, происходящих всмешанном растворителе, можно предположить, что максимальная энтальпиясмешения для этой системы также будет наблюдаться в области соотношениякомпонентоврастворителя1:1,аповеличинебудетчутьниже28соответствующего значения для системы DX – DMSO по причине болеепрочной связанности молекул диметилацетамида друг с другом.Согласно данным о диэлектрической проницаемости смеси и параметраКирквуда g [30], в системе DMA-DX наблюдается отрицательное небольшое(порядка 5 единиц) отклонение диэлектрической проницаемости смеси отрассчитаннойаддитивнойвеличины.Отрицательноеотклонениесвидетельствует о том, что межмолекулярное взаимодействие в бинарномрастворителе слабее, чем в индивидуальных, что приводит к уменьшениюструктурированностипараметрасистемы.КирквудаОтрицательнаятакжеизбыточнаясвидетельствуетобвеличинауменьшенииструктурированности смеси относительно чистых компонентов.
Для системыDMA-DX максимальное отклонение параметра g от рассчитанного идеальногонаблюдается в области мольной доли диоксана 0.6 – 0.9 и составляет 0.26единиц. Зависимость вязкости в системе амид-диоксан от состава смеси имеетлинейный характер [61].2.1.2.3. Бинарные системы DMA-DMSO и DMA-DMFИсследования структуры смешанных растворителей DMSO-DMA иDMA-DMF крайне редки и данные о взаимодействиях в этих системахотрывочны. Однако, благодаря подобию основных свойства DMA и DMF, мысчитаем возможным использовать существующие результаты исследованиясистемыDMSO-DMFдлякачественнойхарактеризациибинарногорастворителя DMSO-DMA.Изучение смеси диметилсульфоксида с диметилацетамидом с точкизрения диэлектрических свойств бинарной системы [30] показывает, что дляэтой системы характерно положительное εЕмакс.
Это свидетельствует оналичии струкутрирующих процессов в смеси, приводящих к большейассоциированностиполучающейсясмеси,чемвиндивидуальныхрастворителях. В первую очередь это связано с повышением числасонаправленно лежащих диполей в смеси, увеличивающих поляризованностьбинарного растворителя. Однако магнитуда отклонения составляет лишь29около 2 единиц, что говорит о слабости подобного синергизма. Изменениепараметра Кирвкуда g в смеси относительно индивидуальных компонентовтакже нелинейно и имеет положительное отклонение от максимальныхзначений в области мольной доли DMSO 0.2-0.6.
Этот факт подтверждаетувеличение структурированности смеси относительно исходных соединений.Известна максимальная избыточная теплота смешения DMSO с DMF [62],которая составляет порядка 180 Дж/моль и находится в области составасмешанного растворителя 1:1. Вероятно, аналогичное значение для системыDMSO-DMA будет лежать в этой же области концентраций, однако величинатеплового эффекта будет ниже, так как межмолекулярные взаимодействиебудет слабее, поскольку DMA имеет меньший дипольный момент и меньшуюспособность к образованию водородных связей, чем DMF.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
