Отзыв официального оппонента 2 (1150057)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

отзыв официального оппонента на диссертационную работу Никиты Александровича Богачева «Состав, структура и условия формирования кристаллосольватов в системах соль д-элемента — бинарный кислороддонорный растворитель», представленную на соисканце ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01— неорганическая химия Диссертационное исследование Никиты Александровича Богачева посвящено изучению процессов, протекающих при формировании сольватов из тройных систем, содержащих соли переходных металлов СцХз, %Х", СЙХ (Х= С1, Вг, 1, 1/2ЯО4з) и пару из кислородсодержащих растворителей: диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА), 1,4-диоксан (ДО).

а также вода. Исследование продолжает большой цикл работ, проводимый в Институте химии Санкт-Петербургского Государственного Университета. Данная работа, впрочем, как и весь цикл исследований, поддержан грантами РФФИ №14-03-01003 («1 енезис химических форм в гетерогенных водно-соленых системах») и 15-03-05139 («Равновесные и лазерно-индуцированные процессы в многокомпонентных системах. содержащих ионы 3д-металлов»).

Часть исследований проводилась в рамках гранта немецкой стипендиальной программы РААР в сотрудничестве с собственной программой СПбГУ и грантом европейской программы АСТР1ЕТ'! 3. Следует отметить, что тематика работы имеет долгую историческую подоплеку и первоначально связывалась с попытками установить количественную связь между растворимостью вещества и природой растворителя.

В связи с этим следует отметить уравнение идеальной растворимости Шредера — Ле-Шателье, в котором растворимость определялась только свойствами растворяемого вещества, и уравнение Бориа, учитывающее взаимодействие ионов растворенного вещества и растворителя. В уравнении Бориа впервые появилась связь между концентрацией растворенного вещества и диэлектрической проницаемостью растворителя. Позже для малорастворимых неорганических соединений с низкой молекулярной массой было получено уравнение, связывающее их растворимость Б с диэлектрической проницаемостью е неводного растворителя уравнением 1яБ = с/е + сопяп В то же время было показано, что растворимость солей от значения а зависит неоднозначно: она может, как расти, так и уменьшаться с ростом диэлектрической проницаемости растворителя.

Кроме того, известны случаи, когда для смешанных растворителей переменного состава при определенном значении а растворимость может достигать максимума, а затем резко падать. Впоследствии к объяснению непростых и неоднозначных зависимостей растворимости солей от природы растворителя стали привлекать теорию жестких и мягких кислот и оснований Пирсона н концепцию донорных и акцепторных чисел 1утмана. Однако до сих пор нет однозначных представлений. позволяюших надежно предсказывать поведение солей в различных растворителях. Это связано с тем. что не учитываются такие факторы, как геометрия молекул растворителя, возможность изменчивости координационного числа атома металла, наличие нескольких конкурирующих донорных центров в некоторых растворителях.

возможность протекания неучтенных реакций между растворителем и растворенным веществом, в частности, образование внешнесферных комплексных соединений. Так, например. молекула диметилсульфоксида может выступать, и как Я-, и как О-донор по отношению к ионам металлов. по известны случаи, когда во внутренней сфере комплекса часть молекул ДМСО связана с центральным атомом через атомы серы, а часть - через атомы кислорода. Кроме того, ДМСО является весьма сильным окислителем., способным превратить молекулы НС! в С1, иодидный анион в молекулярный иод, а соединения меднП) в соединения меди(11).

При этом сам диметисульфоксид восстанавливается до дпметилсульфида, также обладающего способностью связываться с ионами переходных металлов, Таким образом, перед Н.А.Богачевым была поставлена крайне сложная, но интересная задача разобраться в описанных проблемах. Рассматриваемое диссертационное исследование Н.А.Богачева состоит из введения, обзора литературы„двух глав экспериментальной части работы, разбитых на подразделы, раздела, озаглавленного, как «Основные результаты и выводы».

Кроме того в работе имеется небольшой раздел, в котором Автор выражает благодарности своим руководителям и сотрудникам, с которыми он работал. список литературы и два приложения. В эти приложения в виде таблиц вынесены цифровые данные„касающиеся диаграмм равновесия изученных систем и результатов рентгеноструктурного анализа выделенных в виде монокристаллов сольватов. В работе всего 180 страниц, из которых 129 страницы занимает сам текст исследования, а 51 страницу - указанные приложения. По обьему работа соответствует требованиям, предъявляемым ВАК РФ к квалификационным работам, выполняемым для получения ученой степени кандидата наук.

Во введении Н.А.Богачев пишет о важности исследования сольватов переходных элементов и вкладе этих работ в дело развития таких направлений современной химии, как катализ, синтез биологически активных соединений, химия координационных соединений, теория растворов. Кроме того, исследователь показывает преемственность проводимого им исследования с работами данной тематики, проводимой в СПбГУ. Во введении сформулирована цель работы, ее научная новизна. выносимые на защиту положения, теоретическая важность и практическая значимость работы, а также охарактеризован личный вклад Автора и сведения об апробации работы. В литературном обзоре (стр.14-45) рассмотрено 90 источников из 102, цитированных в диссертационном исследовании.

Из этих ссылок 14 приходятся на работы, опубликованные в течение трех последних лет. а 12 — на публикации в российских научных журналах, в том числе с участием автора данного диссертационного исследования. Литературный обзор состоит из 13 подразделов, в которых рассмотрены свойства смешанных растворителей, сами неорганические соли, и процессы сольватации в смешанных растворителях„а также формирование кристаллосольватов. В разделе рассмотрены основные физико-химические свойства растворителей: дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, параметр структурированности по Кирквуду, донорное и акцепторное числа, а для солей - параметр мягкости.

рассматриваемый Маркусом„ как термодинамический количественный параметр. описывающий кислотно-основные взаимодействия, происходящие между ионом и сольватирующей его частицей растворителя. Нужно отметить, что каждый из рассмотренных параметров имеет определенные ограничения. Например, донорные числа по Гутману не всегда можно определить, поскольку, например, вместо обычного присоединения к молекуле БЬС!» молекула этилацетата вызывает его зарядное диспропорционирование: 2СН»С(0)ОСИН» + 2БЬС1»» [(СН»С[О)ОСИН»)зЯ)СЦ + [ЯЬС161 .

Существуют ограничения и в определении параметра мягкости, который связан с величиной свободной энергии Гиббса переноса соответствующего иона из водного раствора в органический. Таким образом, не существует некоего универсального параметра, позволяющего описать априори процесс сольватации солей в растворах. Важным моментом, нашедшим хорошее освещение в литературном обзоре, является рассмотрение свойств солей с точки зрения сольватации в смешанных растворителях, приводящее к образованию кристаллосольватов.

Эта часть обзора напрямую пересекается с вопросами координационной химии (координационной сольватации). В целом, литературный обзор адекватно и на хорошем уровне описывает современное состояние исследуемого вопроса. На взгляд оппонента, в обзоре литературы следовало бы уделить некоторое внимание вопросам классификации растворителей, поскольку в работе частично используется терминология Кольтгофа, а также рассматриваются растворители с точки зрения их участия в электронно-донорно-акцепторном взаимодействии. Так называемая «Экспериментальная часть» (Глава 3) очень маленькая по объему, так как посвящена только описанию методов подготовки солей и растворителей, а также краткому описанию методов определения концентрации растворенных соединений„состава кристаллосольватов и их строения. Вслед за ней начинается сама экспериментальная часть работы вместе с обсуждением полученных результатов.

Рассмотрение бинарных систем, состоящих из хлоридов Сц(1!), %(П) и Сс$(11), а также из солей Сс1Х (Х=С1, Вг, Л) и растворителей ДМСО, ДМФ, ДМА, ДО и НзО, показало отсутствие корреляции между растворимостью соли и донорной способностью растворителя, а также его диэлектрической проницаемостыо и значением мягкости катиона. По мнению Автора для успешного решепия вопроса в корреляционный анализ необходимо включать сведения о строении твердой фазы кристаллосольвата.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации