Отзыв официального оппонента 2 (1150057), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Здесь Никита Александрович начинает внедряться в яонроеы кристаллохимии координационных соединений. Как следует из представляемого материала, все выделенные в твердую фазу соединения он делит на несколько типов: на полимерные соединения, соединения «островного типа» и соединения, тип структуры которых установить не удалось. Под «островными» структурами подразумеваются двукомплексные вещества типа [М1 ИМХ„1, где 1. - молекула растворителя. а Х вЂ” анион соли. Нужно отметить, что такое формальное деление не совсем верно. поскольку любой монокристалл, например, ХаС!, по существу можно рассматривать, как полимер, поскольку в нем есть определенный постоянный мотив.
Введение новой сущности в виде островных структур не облегчает понимание вопроса, а только создает дополнительные вопросы, поскольку вслед за этим нововведением приходится вводить новое определение изоструктурности, отличакпцееся от обгцепринятого. Надо отметить, что рассуждения о связи растворимости пары соединений [С<1(ДМСО)«1[СЩ и [Сс1(ДМСОЦ[Сс(Вг41 с большей устойчивостью с точки зрения теории ЖМКО тетраиодокадматного аниона по сравнению с тетрабромокадматным на взгляд оппонента вы~ладят недостаточно убедительными.
Как известно, диполярные апротонные растворители (ДМСО, ДМФ. ДМА, ДО) предпочтительно сольватируют катионы н очень слабо анионы. Кроме того, анион [СЩз имеет больший размер по сравнению с бромидным аналогом. В качестве альтернативы предложенной Автором исследования гипотезе можно рассмотреть базирующиеся на большом экспериментальном материале точку зрения К.Б.Яцимирского. По Яцимирскому нужно сравнивать радиусы катиона [Сд(ДМСО)«1з' и анионов [Сс(Х4)з (Х = 5, Вг).
Если соотношение в случае иодидного комплекса будет ближе к 1, чем в случае бромидного. то это может сыграть более важную роль в растворимости соединения, по сравнению с большей устойчивостью в диметилсульфоксидном растворе тетраиодокадматного аниона.
Следует отметить, что проводимая Никитой Александровичем идея о связи растворимости ряда соединений с прочностью катионной или анионной составляющей сольвата нуждается в подкреплении, по крайней мере, большей статистикой с привлечением других солей мета'шов. По мнению оппонента, следует с большой осторожностью относиться к использованию диссертантом термина «закономерности» при наличии не слишком объемного экспериментального материала, в котором к тому же имеются отклонения от провозглашаемых закономерностей 1стр.62).
Наиболее объемная и сложная часть исследования Н.А.Богачева посвящена равновесию раствор - твердая фаза в тройных системах. В работе изучены системы: СпС1з— ДМСΠ— ДМА, СпС1 — ДМСΠ— ДО, СпС1 — ДМА — ДО, )з'1С!з — ДМСΠ— ДМА, )ч1С1з — ДМСΠ— ДО. СйС1з — ДМСΠ— ДО, СбС)з — ДМА — ДО, СбС)з — ДМА — ДМФ, СЙС1 — ДМСΠ— НзО, СЙС)з -- ДМА — НзО, Сг1С1 — ДМФ вЂ” НзО, СЙС1з — НзО - ДО, СдВгз — ДМСΠ— ДО, СЙВг — ДМА — ДМФ, СбВг — ДМСΠ— Н О, Сс1Вг — ДМА -- Н О, Сс1Вг — ДМФ вЂ” НзО, СЙВгз — НзО - ДО, СЛз — ДМСΠ— ДМА, Ст — ДМСΠ— ДМФ, Сд)з — ДМСΠ— ДО, СЫ вЂ” ДМА — ДО, Сб)з— ДМА — ДМФ, Сс)з — ДМСΠ— НзО, Сб)з -- ДМА — Н О., Созз — ДМФ вЂ” НзО, Созз — НзО - ДО, Сд804 — ДМСΠ— Н О, Сг)804 — ДМА — Н О, СдЯОя — ДМФ вЂ” НзО, СЖ04 — НзО - ДО. Если пересчитать приведенные здесь тройные системы.
то их окажется 31. В диссертации и авзореферате сообщается, что исследовано все~о 27 тройных систем. Интересно, чем вызвано такое расхождение. Анализ приведенного в работе материала показывает, что в трехфазной системе с изменением количественного соотношения растворителей изменяется состав сольвата. Вхождение во внутреннюю сферу соединений СдС)з и СЙВг молекул ДМА и ДМФ подтверждено с помощью метода ИК спектроскопии, а кроме того, состав и строение 13 сольватов установлено методом рентгеноструктурного анализа.
Есть вопрос к данным рентгеноструктурного анализа. На стр.160 приведена формула сольвата 2.3: ЦС413МА)6КСсЬ)и),)„, а чуть ниже приведена его брутто-формула СиНззХзОзСЫ6. В тексте, в частности, в табл.23 на стр.87 сольвата с такой формулой нет, но есть формула [С6113МА)6ЦСсЫ61, что соответствует брутто-формуле Сз4Нз4)Ч~ОьСс)ззь.
Судя по тому, что катион 1Сс1(13МА)ь|з' может иметь только заряд +2, а авион 1СсЬ)ызз только -2, значение и может быть равно только 1. Зачем оно приведено? Какова истинная формула данного сольвата7 Нужно отметить большой экспериментальный материал, полученный Н.А.Богачевым. Безусловно, сложно интерпретировать полученные результаты и примеры.
показывающие эту сложность можно найти в работе. Например, в системе СиС1з-ДМСО-ДО растворимость монотонно падает с ростом мольной доли 1.4-дноксана. Этот результат Автор связывает с более высоким донорным числом молекул ДМСО. В то же время диаграмма растворимости СпС! -ДМА-ДО имеет совершенно другой вид„хотя донорные числа ДМСО и ДМА близки (29,8 и 27,8.
соответственно). При этом в тексте 1стр.65) и в таблице 19 (стр.68) имеются разночтения. В тексте сказано, что во всей области концентраций для системы СиС1з- ДМСО-ДО выделяется сольват состава (СпС1.(ДМСО))„а в таблице показано, что при мольной доле ДО (Х) 0,95<Х<1 выделяется сольват (СпС1з(ДО)о,7),.
Интересно сравнить результаты изучения сольватов для соединений меди(11) и никеля(11) в одинаковых системах. Для сольвагов никеля(И) более характерно образование двукомплексных соединений и соединений с определенным составом внутренней сферы, в то время как в случае сольватов меди(И) более характерно образование соединений полимерной структуры. Следует заметить, что медь(!1) имеет значительно большее разнообразие координационных чисел, по сравнению с никелем(11). Изучение тройных систем, содернсащих галогениды кадмия(11) помимо всего прочего, заметно обогатило Кембриджскую базу кристаллографических данных. На взгляд оппонента наибольший интерес для обсуждения представляет так называемый «электронейтральный мономер» (Со(ДМСО)~СЛ4~ (стр.86-87).
В этом нетрадиционном с точки зрения координационной химии комплексе часть лигандов должна выполнять мостиковые функции. Есть ли понимание того, как устроено это соединение? Из текста диссертации не ясно, на основании каких сведений ему приписано такое строение и как, например, отличить его от двукомплексного соединения (С4ДМСО)4ЦСЩ. Значительный по объему и прекрасно выполненный фрагмент исследования посвящен изучению структуры части из выделенных кристаллосольватов.
Полученные сведения надежно подтверждают строение части полученных соединений. Анализируя работу в целом, следует отметить, что она имеет как теоретическое, так и практическое значение и выполнена на стыке неорганической, координационной н физической химии. С точки зрения химии координационных соединений диссертапнонное исследование Н.А.Богачева посвящено вопросам координационной сольватации. Актуальность диссертационного исследования определяется современными направлениями развития теории химии растворов. Результаты работы могут представлять интерес для развития катализа, жидкостной экстракции, производства новых материалов с организованной структурой.
Результаты работы основаны на использовании таких методов исследования, как определения растворимости соединений с помощью элементного анализа и комплексонометрического анализа, рентгеноструктурного н рентгенофазового анализа. ИК спектроскопии. Применение этих методов обуславливает современные подходы для решения поставленных перед Автором задач. Высказанные отдельные замечания и вопросы не носят принципиального характера и не отражаются на итоговой оценке материала диссертационно~ о исследования. На основании вышеизложенного считаю, что работа Никиты Александровича Богачева соответствует критериям, сформулированным в пункте 9 «Положения о присуждении ученых степеней», утвержденного постановлением Правительства Российской Федерации от 24 сентября 2013 года №842, а сам диссертант заслуживает присуждения ему ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 — Неорганическая химия. ~ХИ, Доктор химических наук, профессор.
Начальник Управления гидрометаллургии АО «Полиметалл Инжиниринг» Никол Воробьев-Десятовский 19821б, Санкт-Петербург просп. Народного Ополчения, д.2. тел. 8 (812) 622 1557 е-гпа11: Ъ'г1ев)атосов)су®ро1уше1а1.з 4 Мая 20!8 года Подпись Н.В.Воробьева-Десятовск~а~достовр Начальник ОК АО «Полиметалл Инжинй~й% ";:::,'-.. ' Н.А.Семенова В целом, работа Никиты Александровича Богачева производит положительное впечатление. Она представляет собой законченное квалификационное исследование, удовлетворяющее критериям актуальности, научной новизны и практической значимости. Г!олученные соискателем ученой степени экспериментальные данные оцениваются оппонентом., как достоверные. Выводы работы обоснованы н исключают возможность плагиата.
Работа написана понятным, научно и литературно грамотным языком. Некоторые части ее литературного обзора по стилю изложения напоминают фрагменты хорошей монографии. Текст автореферата соответствует тексту диссертации. Материал исследования опубликован в 8 статьях, 7 из которых изданы в старейшем российском химии»скока жури«ль «Журнале общей химии», а еще одна в авторитетном американском журнале 'Спепнса! РЬуз1сз"'. Материалы исследования докладывались в выступлениях 14 конференций, 5 из которых имеют статус международных (из них 3 — за границей„в Германии, Чехии и Швейцарии), а б — всероссийских.
Сам автореферат и рукопись диссертации оформлены в соответствие с требованиями и стандартами, указанными в информационных документах ВАК .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
