Автореферат (1150044)
Текст из файла
На правах рукописиБогачев Никита АлександровичСОСТАВ, СТРУКТУРА И УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯКРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВВ СИСТЕМАХ СОЛЬ d-ЭЛЕМЕНТА –БИНАРНЫЙ КИСЛОРОДДОНОРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ02.00.01 – Неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20181Работа выполнена в Институте химии Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет»Научный руководитель:доктор химических наук, профессор,Никольский Алексей БорисовичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, профессор,начальник управления гидрометаллургииЗАО «Полиметалл Инжиниринг» / Полиметалл УКВоробьев-Десятовский Николай ВладимировичВедущая организация:доктор химических наук, профессор,директор института прикладной химии и экологии,ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет промышленных технологий и дизайна»Новоселов Николай ПетровичФедеральное государственное бюджетноеучреждение наукиИнститут химии растворов им.
Г.А. КрестоваРоссийской академии наукЗащита состоится «24» ___мая____ 2018 года в __15.00___ часов на заседаниидиссертационного совета № Д212.232.41 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете поадресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д 41/43.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургскогогосударственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).Автореферат разослан «__» ________ 2018 г.Ученый секретарьдиссертационного совета ____________________ /С.М.
Шугуров/2Общая характеристика работыАктуальность темы. Изучение свойств кристаллосольватов переходныхметаллов является перспективным направлением современной неорганической икоординационной химии в связи с возможностью их применения в качествеметаллокомплексных катализаторов, более дешевых и легче синтезируемых, чемкомплексы платиновых металлов, а также в качестве основных компонентовлекарственных средств и противобактериальных и противоопухолевых агентов.Возможность замены известных каталитических систем более дешевымианалогами определяет актуальность разработки оптимальных методов синтезатаких соединений. Для решения этой задачи необходимо развитиефундаментальных разделов неорганической и координационной химии,касающихся конкурентных процессов сольватации и комплексообразования всистемах соль d-элемента – бинарный растворитель.Исследование процессов формирования сольватов, содержащихотносительно «простые» лиганды, необходимо для совершенствованиястратегии синтеза комплексных соединений с заданными строением исвойствами при сокращенных временных и финансовых затратах.
Особыйинтерес представляет синтез смешаннолигандных сольватов, так как наличиенескольких различных лигандов позволяет тонко варьировать каталитическиесвойства комплекса.Относительно простым способом синтеза таких соединений может бытьвыделение их из насыщенных многокомпонентных растворов. Исследованиятройных систем, содержащих бинарный растворитель, известны, но довольноредки, и ограничиваются, главным образом, изучением систем, содержащихгалогениды одно- и двухзарядных ионов металлов s-блока периодическойсистемы, а также смеси спиртов, эфиров и воды, то есть систем, в которыхфеномен конкурирующей сольватации слабо выражен или не проявляется, чтопозволяет успешно выполнять термодинамическое моделирование фазовыхравновесий в таких системах на основании данных об активностях компонентовсистемы.
Однако при переходе к более сложным объектам, то есть к системам,компоненты которых участвуют в большем количестве равновесных процессов,включая ацидокомплексообразование, моделирование становится менее точным,а в подавляющем большинстве случаев не представляется возможным. Поэтомусистематическое экспериментальное исследование систем, осложненныхацидокомплексообразованием, и поиск корреляций между свойствамикомпонентов системы и условиями формирования, а также строениемкристаллизующихся сольватов остается актуальным.Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов РФФИ № 1403-01003 «Генезис химических форм в гетерогенных водно-солевых системах» и№ 15-03-05139 «Равновесные и лазерно-индуцированные неравновесныепроцессы в многокомпонентных системах, содержащих ионы 3d-металлов».Исследования также были поддержаны грантами совместной программы DAADи СПбГУ «Дмитрий Менделеев», Мероприятие 5 СПбГУ и европейскойрамочной программы ACTINET'13.3Цель работы – раскрыть влияние свойств компонентов на состав,структуру и условия формирования кристаллосольватов в системах соль dэлемента – бинарный кислороддонорный растворитель.
В рамках данной работыбыли сформулированы следующие задачи:1. Экспериментальное измерение растворимости галогенидов и сульфатов меди,никеля и кадмия в бинарных растворителях при 25оС;2. Определение состава и структуры кристаллизующихся сольватов;3. Анализ полученных результатов и выявление связи строения сольватов иформы изотерм растворимости со свойствами компонентов.Объекты исследования. В качестве основных объектов исследованиябыли выбраны тройные системы MX2 – S1 – S2, где M = Cu, Ni, Cd; X = Cl, Br, I,½ SO4; S1, S2 = диметилсульфоксид (DMSO), N,N-диметилацетамид (DMA), N,Nдиметилформамид (DMF), 1,4-диоксан (DX) и вода.
Выбор солевых компонентовобусловлен, в первую очередь, возможностью экстраполировать полученные входе исследования результаты на системы с солями других двухвалентныхметаллов, соединения которых часто используются в качестве катализаторов.Другим критерием выбора послужила стабильность двухзарядных ионов кадмия,никеля и меди в водных и неводных растворах в аэробных условиях. В качествекомпонентов бинарного растворителя выбраны неограниченно смешивающиесядруг с другом кислороддонорные растворители, широко применяемые впрактике жидкофазного синтеза. Использование выбранных тройных систем вкачестве модельных объектов исследования позволяет проследить влияние рядаключевых свойств солевых компонентов, и индивидуальных и смешанныхрастворителей на условия формирования и строение индивидуальных исмешаннолигандных сольватов, образующихся в этих системах.Научная новизна.
Впервые получены изотермы растворимости для 27тройных систем, содержащих бинарный водно-органический и смешанныйорганический растворителях и галогениды, и сульфаты меди, никеля и кадмияпри 25оС. Впервые установлены условия образования, состав и структура 13кристаллосольватов. Проведен анализ связи свойств компонентов тройныхсистем соль-бинарный растворитель с формой диаграмм растворимости, а такжесо строением и условиями кристаллизации сольватов. Показано, что мотивструктуры кристаллосольватов (островной или цепочечный) определяетсямягкостью частиц солевого компонента. Определены условия положительных иотрицательных отклонений растворимости в тройной системе от аддитивныхвеличин.Практическая значимость работы.
Полученные данные о растворимостисолей в тройных системах могут быть использованы в технологии производстваминеральных солей применительно к методам концентрирования и высаливания.Кристаллосольваты, содержащие органические растворители, являютсяперспективными исходными реагентами для синтеза катализаторов иметаллорганических каркасных структур, поскольку обладают более высокойрастворимостью по сравнению с чистыми солями, а также могут бытьиспользованы как самостоятельные катализаторы, противоопухолевые агенты и4селективные сорбенты.
Результаты работы используются в учебныхдисциплинах «Термодинамика водно-солевых систем», «Современные методыисследования структуры растворов» (магистратура СПбГУ), «Химиянеорганических соединений в растворах» (бакалавриат СПбГУ), «Строениеводно-органических и органических растворов электролитов» (аспирантураСПбГУ).На защиту выносятся:1. Результаты экспериментального исследования равновесия раствортвердая фаза в системах MX2 – S1 – S2, где M = Cu, Ni, Cd; X = Cl, Br, I, ½ SO4;S1, S2 = DMSO, DMA, DMF, DX, вода;2. Мягкость солевого компонента и донорная способность растворителякак основные факторы, влияющие на тип строения и состав кристаллосольватовв бинарных и тройных системах;3.
Донорная способность растворителя и строение твердой фазы какосновные факторы, определяющие растворимость солей в тройных системах.Апробация результатов. Представленные в работе результатыопубликованы в ряде отечественных и международных научных журналов, всегоопубликовано 8 статей.
Отдельные части работы также были представлены на 14конференциях: 16th International Symposium on Solubility Phenomena and relatedproperties (2014 г., Karlsruhe, Germany); IX Международная конференциямолодых ученых по химии "Менделеев-2015" (2015 г., СПб, Россия); XIIВсероссийская конференция с международным участием «Проблемысольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах кновым материалам» (2015 г., Иваново, Россия); 34th International Conference onSolution Chemistry (2015, Prague, Czech Republic); X студенческая конференцияИХ СПбГУ (2015, СПб, Россия); 17th International Symposium on SolubilityPhenomena and Related Equilibrium Processes (2016 г., Geneva, Switzerland); IXМеждународной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.Кристаллизация и материалы будущего» (2016 г., Иваново, Россия); XIстуденческая конференция ИХ СПбГУ (2016, СПб, Россия); X Международнаяконференция молодых ученых по химии «Менделеев-2017» (2017 г., СПб,Россия); XX Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (2017 г.,Нижний Новгород, Россия); Всероссийская конференция молодых ученых«Ломоносов 2017» (2017 г., Москва, Россия); XI Всероссийская школаконференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химияжидкофазных систем" (Крестовские чтения) (2017 г., Иваново, Россия);International Student Conference "Science and Progress-2017" (2017, СПб, Россия);VI Межвузовский конкурс-конференция научных работ студентов имени А.А.Яковкина (с международным участием) "Физическая химия - основа новыхтехнологий и материалов) (2017, СПб, Россия).Степень достоверности результатов.
Высокая степень достоверностирезультатовопределяетсявоспроизводимостьюисогласованностьюрезультатов, полученных разными методами и в разное время, с использованием5современного оборудования Научного Парка СПбГУ для элементного,рентгеноструктурного, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии.Личный вклад соискателя. Все экспериментальные результаты,приведенные в диссертации, получены автором и частично студентами первогои второго курсов при выполнении курсовых работ под руководством и принепосредственном участии автора. Автор принимал участие в выборе темыисследования, определении цели и задач, обсуждении полученных результатов,поиске и анализе необходимых литературных данных. Подготовка материаловработы к публикации и написание статей осуществлялись совместно с научнымруководителем и соавторами работ.Структура и объем диссертации.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
