Автореферат (1150044), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Растворимость солей в тройных системах,содержащих воду, понижается симбатно уменьшению диэлектрическойпроницаемости смеси растворителей (рисунок 5). Исключением являетсясистема CuSO4 – DMSO – H2O, в которой происходит кристаллизация сольватовс диметилсульфоксидом.11s, моль/100 моль р-ля8,07,06,05,04,03,02,01,00,350,30,250,20,150,10,0500,0Мольная доля органического растворителяРисунок 5. Растворимость сульфата кадмия в водно-органических растворителях(область 0 < Xорг < 0.35). На диаграмме обозначены: система с DMSO – ○, система с DMA –▲, система с DMF – ■, система с диоксаном – ●.Полярность растворителя также играет основную роль в системах,содержащих хлориды никеля и меди(II) – соли, образованные парами наиболеежестких среди рассматриваемых в данной работе ионов и характеризующиесявысокой полярностью связи металл-лиганд. Во всех тройных системах схлоридом никеля и меди наблюдается отрицательное отклонение изотермырастворимости от аддитивных величин (рисунок 6).
Исключение составляютсистемы CuCl2 – амид – вода, CuCl2 – DMA – DX, в которых наблюдаетсянезначительное всаливание хлорида меди в областях, соответствующихобразованию сольватов островного строения.s, моль/100 моль р-ля1,21,00,80,60,40,210,90,80,70,60,50,40,30,20,100,0Мольная доля DMAРисунок 6. Высаливание CuCl2 в системе CuCl2-DMSO-DMA (участок изотермы 0 <XDMA < 0.9). Аддитивная изотерма не показана, растворимость хлорида меди в DMA равна25,4 моль/100 моль. Ветви кристаллизации и сольваты: 0 < XDMA < 0.95 – {CuCl2(DMSO)2}n,XDMA = 1 – CuCl2(DMA).Отрицательные отклонения растворимости от аддитивной величины такжеобнаружены для всех систем с хлоридом и бромидом кадмия, что связано как снизкой диэлектрической проницаемостью бинарных растворителей, так и с тем,12что во всех этих системах образуются сольваты полимерного строения.Исключением являются тройные системы CdCl2 (CdBr2) – DMA – DMF, а такжеCdBr2 – DMSO – H2O.
В случае систем с растворителем DMA-DMF, как былосказано выше, это объясняется высокой конкуренцией в процессе сольватациимежду молекулами двух подобных по свойствам растворителей. В системе CdBr2– DMSO – H2O, наблюдается узкий диапазон составов бинарного растворителя,на котором происходит всаливание бромида кадмия, что связано с образованиемсольвата островного строения.Анализ связи свойств растворителя и состава и условий кристаллизациисольватов показал, что протяженность полей кристаллизации сольватов меняетсясимбатно донорной силе растворителя, входящего в состав соединения: во всехсистемах большую суммарную протяженность имеют ветви кристаллизации,соответствующих формированию сольватов с более донорным лигандом.
Втаблице 2 этот вывод проиллюстрирован для некоторых систем: CuCl2-DMSODX, в которой не формируются сольваты смешанного состава, CdI2-DMSODMA, в которой формируется смешаннолигандный сольват, и для системыNiCl2-DMSO-H2O, в которой формируется наибольшее число сольватовсмешанного состава. Во всех трех системах области кристаллизации сольватов,содержащих диметилсульфоксид, имеют большую протяженность, чем областикристаллизации сольватов с менее донорными DMA, водой и 1,4-диксаном.Высокая степень общности указанной закономерности подтверждается еесоблюдением во всех 39 рассмотренных в работе системах.Таблица 2.
Области кристаллизации некоторых сольватов с диметилсульфоксидомСоставрастворителяDMSO-DMADMSO-DXDMSO-H2OСольCdI2CuCl2NiCl2Область изотермыСостав сольвата0 < XDMA < 0.2[Cd(DMSO)6][CdI4]0.25 < XDMA < 0.85[Cd(DMSO)2(DMA)4][Cd2I6]0.9 < XDMA < 1[Cd(DMA)6][Cd2I6]0 < XDX < 0.9{CuCl2(DMSO)2}n0.95 < XDX < 1{CuCl2(DX)0.7}n0 < XH2O < 0.05[Ni(DMSO)6][NiCl4]0.05 < XH2O < 0.2[Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl20.25 < XH2O < 0.63NiCl2(DMSO)5(H2O)40.65 < XH2O < 0.9NiCl2(DMSO)2(H2O)90.95 < XH2O < 1[Ni(H2O)4Cl2](H2O)24.3.
Состав и структура сольватовВ третьей части обсуждения результатов проводится анализ структурныххарактеристик впервые полученных кристаллосольватов. Показано, чтоструктурный тип сольватов, кристаллизующихся в бинарных системахсохраняется и для тройных систем. Если тройная система образована бинарнымиподсистемами, в которых кристаллизуются сольваты островного строения, то и13в тройной системе кристаллизуются сольваты островного строения.Аналогичная ситуация наблюдается и для случая подсистем, в которыхобразуются цепочечные структуры. Исключением является система CdCl2 –DMSO – DX, в которой происходит кристаллизация сольвата смешанногосостава островного строения, что вызвано повышением основностидиметилсульфоксида в бинарном растворителе по сравнению с индивидуальнымвеществом, приводящем к увеличению его содержания в твердой фазе.
Эффектусиления донорной способности DMSO проявляется и для других аналогичныхсистем CdX2 – DMSO – DX. Во всех этих случаях кристаллизуются сольватысмешанного состава [Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Hal3]2(DX), где Hal = Cl, Br, I(рисунок 7), в которых содержание диметилсульфоксида выше, чем в сольватах,соответствующих бинарным системам соль-DMSO.Рисунок 7. Фрагмент структуры сольвата [Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)Cl3] 2(DX).Тепловые колебания атомов изображены с 50% уровнем вероятности. Атомы водорода неуказаны.Также в этом разделе впервые показано, что для сольватов островногостроения, содержащих в составе комплексного катиона молекулыдиметилсульфоксида, характерно образование нековалентных контактов междуатомами серы, а также серы и кислорода соседних лигандов.
Именно этиконтакты наряду с классическими водородными связями в случае наличияаквалигандов определяют конформации молекул в первой координационнойсфере иона металла. Как пример, на рисунке 8 приведена структура сольвата[Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2, в котором кроме классических водородных связей междуатомами хлора и аквалигандами происходит образование халькогенных связейS…S внутри сольватной оболочки никеля.14Рисунок 8. Молекулярное строение сольвата [Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2. Тепловыеколебания атомов изображены с 50% уровнем вероятности.
Атомы водорода не указаны (заисключением атомов молекул воды).Халькогенные контакты не единственные слабые контакты,стабилизирующие сольватную оболочку у некоторых сольватов. Для сольватовс диметилацетамидом было также обнаружено, что сольватная оболочка в рядеслучаев стабилизирована и водородными контактами между ацетильной группойамида и атомом кислорода одного из соседних лигаднов. В таблице 3 приведенымежатомные расстояния для таких контактов в некоторых соединениях.Таблица 3.
Длины слабых контактов в структуре некоторых сольватовМежатомное расстояние, ÅСольват…CH2-H O……[Cd(DMSO)6][CdI4]2,52(5) … 2,54(5) (3 шт)[Cd(DMSO)4CdI4][Ni(DMSO)6][NiCl4][Ni(DMSO)4(H2O)2]Cl2-S O3,074 … 3,223(2 шт)2,977 … 3,306-S S[Cd(DMA)6][Cd2I6]2,39(5) … 2,69(5) (5 шт)--[Cd(DMSO)4(DMF)2][Cd2I6]2,52(5) … 2,56(5) (4 шт)3,144-[Cd(DMA)4(DMF)2][Cd2I6]2,50(5) … 2,68(5) (6 шт)--3,5263,183,349Основные результаты работы1) Измерена растворимость галогенидов и сульфатов меди(II), никеля икадмия, в водно-органических и бинарных органических растворителях взависимости от состава смешанного растворителя при 25°С.
Всего исследовано1527 новых тройных систем и дополнительно проанализировано еще 12,описанных в литературе;2) Методом рентгеноструктурного анализа определена структура 13 новыхсоединений. Кристаллографические данные депонированы в Кембриджской базеданных (CCSD).Выводы1) Структурный мотив кристаллосольватов определяется относительноймягкостью ионов: образование сольватов с островным мотивом структурыпроисходит преимущественно в системах, содержащих пары либо мягких, либожестких ионов (иодид кадмия, хлорид никеля), независимо от донорнойспособности растворителя. Образование сольватов цепочечной структурыхарактерно для систем, содержащих ионы, сильно различающиеся по мягкости(хлорид и бромид кадмия);2) Для изученных тройных систем характерно сохранение структурногомотива сольватов, кристаллизующихся в бинарных подсистемах;3) Разрушение собственной структуры диметилсульфоксида при переходеот бинарной системы CdX2 – DMSO к тройной CdX2 – DMSO – 1,4-диоксанприводит к увеличению содержания DMSO в образующемся сольвате и сменеструктурного мотива сольвата с цепочечного на островной;4) В изученных соединениях с островным мотивом структуры,содержащих DMSO, реализуется то взаимное расположение лигандов вкоординационной сфере катиона, при котором образуются халькогенныеконтакты между атомами соседних молекул DMSO.
В случае сольватов с DMAв сольватной оболочке наблюдаются также водородные контакты междуацетильной группой амида и атомом кислорода соседнего лиганда;5) Составы сольватов и области их кристаллизации зависят от донорногочисла компонентов бинарного растворителя: большую суммарнуюпротяженность имеют ветви кристаллизации соединений, содержащих лиганд сбольшим донорным числом;6) Понижение диэлектрической проницаемости при переходе отиндивидуального растворителя к бинарному приводит к отрицательнымотклонениям растворимости от аддитивных величин. Положительныеотклонения наблюдаются для систем с ярко выраженной конкуренциейсольватационныхпроцессов,обусловленнойблизкойосновностьюрастворителей (системы MX2 – DMA – DMF), и для систем, содержащих мягкиекатион и анион (CdI2).Список основных работ по теме диссертацииВ журналах, рекомендованных ВАК:1. N.A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
