Автореферат (1150044), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Диссертация состоит из четырех главосновного текста, выводов, списка литературы и приложения. Общий объемдиссертации составляет 129 страниц машинописного текста (с учетом раздела«Приложение» - 180 страниц). Работа включает в себя 39 рисунков и 31 таблицу(без учета таблиц раздела «Приложения»). Библиографический список состоитиз 102 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, ссылок наописание программного обеспечения, а также ссылок на номера структурныхданных соединений в Кембриджской кристаллографической базе данных(CCSD).
В приложении даны кристаллографические данные для впервыеполученных соединений, а также значения растворимости солевых компонентовв бинарных растворителях.Основное содержание работы.Глава 1. ВведениеВо введении кратко излагаются предпосылки для разработки темыдиссертации, актуальность исследований, научная новизна и практическаяценность работы. Сформулированы цель и основные задачи исследования.Глава 2.
Обзор литературыОбзор литературы разделен на три части. Первая часть посвященасвойствам компонентов бинарного растворителя, а также смесей водноорганических и органических растворителей. На основании анализа литературыпоказано, что на равновесие раствор-твердая фаза основное влияние оказываюттри группы свойств растворителей: структурированность, донорная способностьи кислотно-основные характеристики. Все использованные в работерастворители (как индивидуальные, так и бинарные), кроме воды, являютсяслабо ассоциированными жидкостями, существующими в виде связанныхмолекулярных агрегатов разной размерности. Все используемые в данной работерастворители являются кислороддонорными, причем для амбидентаного DMSOнуклеофильные взаимодействия предпочтительно протекают по механизмуобразования связи через атом кислорода.
Донорная способностьиндивидуальных растворителей (характеризуемая донорным числом DN пошкале Гутмана) уменьшается в ряду DMSO > DMA > DMF > вода > DX. В такомже порядке изменяются и значения мягкости растворителей по Маркусу. Вцелом, анализ литературных данных по свойствам растворителей6(диэлектрическая проницаемость, плотность, вязкость, теплота смешениярастворителей, результаты ИК- и ЯМР-спектроскопии) показывает, чтоструктурированность растворителей уменьшается в ряду H2O-DMSO > H2ODMA > H2O-DMF > H2O-DX > DMSO-DMA > H2O > DMA > DMF > DMA-DX >DX > DMSO-DX.Во второй части обзора описываются структура и кислотно-основныесвойства (согласно теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО)Пирсона, с использованием шкалы мягкости ионов Маркуса) исследованных вработе солевых компонентов.
Отмечено, что мягкость катионов уменьшается вряду Cd2+ ˃ Cu2+ ˃ Ni2+, причем ион никеля имеет отрицательное значениемягкости, т.е. относится уже к жестким ионам. Мягкость анионов уменьшается вряду I- ˃ Br- ˃ Cl- ˃ SO42-, первые два из них относятся к мягким, последние – кжестким анионам.Третья часть содержит анализ процессов конкурирующей сольватации втройных системах соль – бинарный водно-органический растворитель.Рассмотрены строение и условия синтеза кристаллосольватов галогенидов исульфатов меди(II), кадмия и никеля. Из литературы следует, чтокристаллические сольваты в двойных системах соль – вода и в ряде систем,содержащих смешанный водно-органический растворитель, могут иметьразличный мотив структуры: цепочечный (при этом возможно образованиетрехмерных каркасных соединений в случае сольватов с 1,4-диоксаном),островной и ионный (пары, образованные комплексным катионом икомплексным анионом).
В последнем случае наблюдается координационноедиспропорционирование и образованием металлоцентров с разным лиганднымокружением и различными координационными числами ионов металлов. Формадиаграмм равновесия раствор-твердая фаза для тройных систем соль – бинарныйводно-органический растворитель коррелирует с изменением структурыкристаллизующихся на разных участках изотерм соединениях. При высокихконцентрациях растворов наблюдается подобие строения доминирующихкомплексных форм в растворе и в твердой фазе.Глава 3.
Экспериментальная частьДанная глава посвящена описанию методов исследования. Дляопределения растворимости использовали методы изотермического насыщенияи снятия пересыщения, для идентификации состава и определения структурыкристаллосольватов – методы ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного ирентгенофазового анализов, элементного анализа. Приведено описаниепроцедуры определения растворимости солей в тройных системах, выделениякристаллосольватов и определения их состава и структуры, указаныпогрешности методов, а также марки использованного оборудования.Глава 4. Обсуждение результатов4.1.
Равновесие раствор-твердая фаза в бинарных системахВ первой части четвертой главы анализируются корреляции междурастворимостью солей в бинарных системах и ключевыми свойствамикомпонентов систем, рассмотренных в литературном обзоре (диэлектрической7проницаемостью растворителей ε, мягкостью ионов солевого компонента σ,мягкостью молекул µ* и донорным числом растворителей DN), а такжестроением кристаллосольватов.Показано, что все сольваты с 1,4-диоксаном малорастворимы, чтообъясняется как низкой диэлектрической проницаемостью растворителя(минимальной среди исследованных в этой работе), так и цепочечной структуройэтих соединений, обусловленной бидентатной природой молекул диоксана.Наибольшая склонность к формированию сольватов цепочечнойструктуры обнаружена для солей кадмия: хлорида, и в меньшей степени,бромида (исключением является сольват с диметилсульфоксидом,[Cd(DMSO)6][CdBr4]), то есть для солей, образованных парами существенноразличающихся по жесткости ионов.
С позиции теории ЖМКО значительноеразличие в мягкости частиц соли вызывает повышенную конкуренцию междуацидо- и сольволигандами при образовании комплексных форм, что приводит кпоявлению полимерных структур, содержащих в координационной сферекатиона как сольволиганды, так и ацидолиганды, выступающие в качествемостика между металлоцентрами.
Пример строения такого соединения показанна рисунке 1.Рисунок 1. Фрагмент структуры сольвата {CdBr2(DMF)}n цепочечного строения.Тепловые колебания атомов изображены с 50% уровнем вероятности. Атомы водородане указаны.Напротив, в случае систем, содержащих пары мягких ионов (иодидкадмия) и пары жестких ионов (хлорид никеля), а также высокодонорныйрастворитель (DMSO, DMA и DMF), наблюдается образование сольватовостровной структуры (рисунок 2). Растворимость иодида кадмия в этих системахнаходится в антибатной зависимости от донорного числа растворителя иувеличивается в ряду DMSO < DMA < DMF.8Рисунок 2.
Молекулярная структура сольвата [Cd(DMSO)6][CdI4] островногостроения. Тепловые колебания атомов изображены с 50% уровнем вероятности. Атомыводорода не указаны.Показано, что связь концентрации насыщенного раствора и свойствкомпонентов бинарной системы может быть обнаружена при учете строениякристаллизующихся сольватов (таблица 1).Таблица 1. Зависимость растворимости иодида кадмия и хлорида никеля (s) от составасольватов островного строения и свойств компонентов бинарной системы.s, моль/100СольватσкатионσанионDN, ккал/мольмоль[Cd(DMSO)6][CdI4]+ 0.429,820,07[Cd(DMSO)6][CdBr4]+ 0.129,822,7+ 0.58[Cd(DMA)6][Cd2I6]+ 0.427,830,2[Cd(DMF)6][Cd2I6]+ 0.426,630,9[Ni(DMSO)6][NiCl4]29,83,54[Ni(DMA)6][NiCl4]- 0.11- 0.1627,810,14[Ni(DMF)6][NiCl4]26,62,8В системах, содержащих одинаковый катион, разные анионы иодинаковый растворитель (CdI2 – DMSO, CdBr2 – DMSO) образуются подобныепо строению сольваты [Cd(DMSO)6][CdI4] и [Cd(DMSO)6][CdBr4], которыеотличаются составом комплексного аниона.
Большая мягкость иодидо-лигандаопределяет большую устойчивость соответствующих ацидокомплексов кадмия,а как следствие, приводит к меньшей растворимости соответствующегосоединения.В системах, содержащих одинаковый солевой компонент и различныерастворители (CdI2-DMA, CdI2-DMF и NiCl2-DMSO, NiCl2-DMA, NiCl2-DMF),происходит кристаллизация сольватов с разными составами комплексныхкатионов (например [Ni(DMA)6][NiCl4] и [Ni(DMSO)6][NiCl4]), поэтому различиев растворимости может быть объяснено различной донорной способностьюмолекул лиганда: более основные растворители образуют более прочные связи с9металлоцентром, что понижает растворимость солей, из которых образованытакие сольваты.
Эта закономерность соблюдается для всех указанных случаев,кроме системы хлорид никеля – диметилацетамид.4.2. Равновесие раствор-твердая фаза в тройных системахНа основе анализа собственных и литературных данных по равновесиюраствор – твердая фаза в системах соль – бинарный растворитель показано, чтоэти системы можно разделить на четыре типа в зависимости от взаимногорасположения экспериментальной и аддитивной изотерм растворимости соли.Согласно этой классификации, в системах может наблюдаться понижение(высаливание) или повышение (всаливание) концентрации насыщенногораствора относительно аддитивных значений растворимости, либо на диаграммемогут наблюдаться области и всаливания, и высаливания (четвертый тип –совпадение реальной и аддитивной изотерм во всем диапазоне составов –экспериментально не наблюдается).Показано, что положительные отклонения растворимости от аддитивностинаблюдаются во всех системах, содержащих иодид кадмия – соль, образованнуюпарой мягких ионов (за исключением систем CdI2 – H2O – DX и CdI2 – DMSO –DX).
Примеры таких систем показаны на рисунках 3 и 4.37s, моль/100 моль р-ля36351243343332313010,90,80,70,60,50,40,30,20,1029Мольная доля DMFРисунок 3. Всаливание CdI2 в системе CdI2-DMA-DMF. Аддитивная изотерма показанапунктирной линией.
Ветви кристаллизации и сольваты: 1 – [Cd(DMA)6][Cd2I6], 2 –[Cd(DMF)2(DMA)4][Cd2I6], 3 – [Cd(DMF)4(DMA)2][Cd2I6], 4 – [Cd(DMF)6][Cd2I6].10402s, моль/100 моль р-ля3543012520515103510,90,80,70,60,50,40,30,20,100Мольная доля амидаРисунок 4. Всаливание CdI2 в системах CdI2-DMF-вода (●) и CdI2-DMA-вода (▲).Аддитивная изотерма показана пунктирной линией. Ветви кристаллизации и сольваты: 1 –CdI2, 2 – {[Cd(DMA)6](CdI2(DMA))n}, 3 – {CdI2(DMF)}n, 4 – [Cd(DMF)6][Cd2I6], 5 –[Cd(DMA)6][Cd2I6].Полярность связи между катионом и анионом в этой соли минимальна, чтоопределяет большое влияние комплексообразования на растворимость.Исключения связаны с формированием сольвата цепочечной структуры в случаебинарного растворителя 1,4-диоксан – вода, и образованием сольвата[Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)I3]2(DX) в случае системы CdI2 – DMSO – DX.Растворимость [Cd(DMSO)6][Cd(DMSO)I3]2(DX) в значительной мере зависит отдиэлектрической проницаемости бинарного растворителя, что связано свысоким вкладом кулоновского взаимодействия между тремя частицами:катионом [Cd(DMSO)6]2+ и двумя анионами [Cd(DMSO)I3]-.
Всаливание такжехарактерно и для всех систем, образованных бинарным растворителем DMFDMA. Отчетливо выраженная конкуренция сольватационных процессов в этихсистемах с близкими свойствами молекул растворителя уменьшает пороговуюконцентрацию комплексных форм, необходимых для формирования твердойфазы, что приводит к повышению растворимости.Отрицательные отклонения растворимости наблюдаются в большинствеисследованных систем и определяются, главным образом, двумя факторами:понижением диэлектрической проницаемости системы при образованиибинарного растворителя и формированием цепочечной структуры (особенно вслучае сольватов с 1,4-диоксаном). Наиболее ярко проявляется связьдиэлектрической проницаемости растворителя и растворимости для систем,содержащих сульфаты меди, никеля и кадмия, в которых не образуютсяустойчивые ацидокомплексы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
