Диссертация (1150046)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ(на правах рукописи)БОГАЧЕВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧСОСТАВ, СТРУКТУРА И УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯКРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВВ СИСТЕМАХ СОЛЬ d-ЭЛЕМЕНТА –БИНАРНЫЙ КИСЛОРОДДОНОРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬДиссертацияна соискание учёной степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.01 – Неорганическая химияНаучный руководитель:д.х.н., профессор Никольский А.Б.Санкт-Петербург2018 г.Посвящается моим родителямБогачевым Александру Борисовичу и Татьяне Викторовне,а также светлой памяти моей тетиБогачевой Ольги Борисовны2ОГЛАВЛЕНИЕСПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ………………...5ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………...6ГЛАВА 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………..142.1.
СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРИТЕЛЯ ………………………142.1.1. Классификация, свойства и структура индивидуальныхрастворителей ……………………………………………………………………142.1.2. Строение и свойства смешанных растворителей ……………………….222.1.2.1. Водно-органические растворители …………………………………….232.1.2.2. Смеси органических растворителей с 1,4-диоксаном ………………..282.1.2.3.
Бинарные системы DMA-DMSO и DMA-DMF …………………….…292.2. СОЛЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫ ……………………………………………….312.2.1 Кислотно-основные свойства частиц солевых компонентов …………...312.2.2 Природа межатомной связи в солевых компонентах ……………………332.3.СОЛЬВАТАЦИЯВСМЕШАННЫХРАСТВОРИТЕЛЯХИФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ …………………………….342.3.1. Конкурирующая сольватация в смешанных растворителях ……………342.3.2. Кристаллосольваты галогенидов и сульфатов никеля, меди и кадмия сводой, DMSO, DMA, DMF и 1,4-диоксаном …………………………………...372.3.2.1. Сольваты хлорида меди(II) …………………………………………….382.3.2.2. Сольваты хлорида никеля ……………………………………………..392.3.2.3.
Сольваты галогенидов кадмия …………………………………………412.3.2.4. Сольваты сульфатов меди, никеля и кадмия ………………………….44ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ………………………………..463.1. Измерение растворимости (определение концентрации насыщенногораствора) …………………………………………………………………………483.2. Определение состава кристаллосольватов ………………………………..483.3. Диффракционные методы исследования ………………………………….49ГЛАВА 4.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ …………………………………..5034.1. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗАВ БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ …………………………………………………...514.2. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗАВ ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ……………………………………………………..624.2.1. Тройные системы, содержащие хлорид меди(II) ……………………….644.2.2. Тройные системы, содержащие хлорид никеля …………………………684.2.3. Тройные системы, содержащие хлорид кадмия ………………………...714.2.4. Тройные системы, содержащие бромид кадмия ………………………..754.2.5.
Тройные системы, содержащие иодид кадмия ………………………….824.2.6. Тройные системы, содержащие сульфаты меди, никеля и кадмия …….884.2.7. Результаты анализа равновесия раствор-твердая фазав тройных системах ………………………………………………………..........904.3. СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЛЬВАТОВ …………………………………924.3.1. Системы, в которых кристаллизуются сольваты с островным мотивомструктуры ………………………………………………………………….…….944.3.2. Системы с кристаллизацией сольватовцепочечного мотива структуры ……………………………………………….1044.3.3. Системы с кристаллизацией сольватовостровного и цепочечного мотивов структуры ………………………………109ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ …………………………………..114БЛАГОДАРНОСТИ ……………………………………………………………116СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………..118ПРИЛОЖЕНИЯ ………………………………………………………………..130Приложение 1. Диаграммы равновесия раствор – твердая фаза в тройныхсистемах, содержащих соли меди, никеля и кадмия и смешанный растворительпри 25⁰С.
………………………………………………………………………..130Приложение 2. Кристаллографические параметры сольватов по даннымрентгеноструктурного анализа (РСА) ………………………………………...1574СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙЛатинские символыDN – донорное число (англ. – Donor number), ккал/моль, по ГутмануAN – акцепторное число (англ. – Acceptor number), безразмерная эмпирическаявеличина, по ГутмануT – абсолютная температура, КnD20 – показатель преломленияg – параметр структурированности жидкости по Кирквуду, безразмернаяэмпирическая величинаГреческие символы – диэлектрическая проницаемостьμ – дипольный момент, Dρ – плотность, г/см3μ* – параметр мягкости молекул растворителя по шкале Маркусаσan – параметр мягкости аниона по шкале Маркусаσkat – параметр мягкости катиона по шкале Маркусаη – вязкость, мПасАббревиатурыТеория ЖМКО – теория Жестких и Мягких Кислот и Оснований (англ.
HSAB– Hard and Soft Acid-Base theory)Э.О. – Электроотрицательность элементаСокращения названий органических соединенийDMSO – dimethylsulfoxide, диметилсульфоксидDMA – dimethylacetamide, N,N-диметилацетамидDMF – dimethylformamide, N,N-диметилформамидDX – 1,4-dioxane, 1,4-диоксан.5Природа любит скрыватьсяГераклит ЭфесскийГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕСольваты солей переходных элементов представляют большой интересдля исследователей, связанных с разными областями химии. В первую очередьэто связано с возможностью применения таких соединений в качествекатализаторов, представляющих собой более дешевые и более простые длясинтеза аналоги комплексов металлов платиновой группы [1], а также свозможностью их использования в качестве основных компонентовбиологически активных веществ [2].
Рост интереса исследователей ксольватам как катализаторамобнаруживается при анализе научныхпубликаций последних десяти лет. Среди этих работ необходимо отметитьобзор 2014 года [1], посвященный комплексам сульфоксидов, в том числедиметилсульфоксида, с некоторыми d-металлами, их синтезу и применению.Возможность замены известных каталитических систем более дешевыми (азачастую и более простыми в синтезе) аналогами приводит к необходимостисоздания оптимальных методов синтеза таких соединений, среди которыхсинтез из растворов является наиболее предпочтительным.
Эта задачапредставляеттакжеифундаментальныйинтересдляразвитиякоординационной химии, и химии элементоорганических соединений:полученные результаты исследования условий формирования и строениясольватов,содержащихусовершенствоватьотносительносуществующие«простые»стратегиилиганды,синтезапомогуткомплексныхсоединений, сокращая временные и финансовые затраты, и позволяяосуществлять направленный дизайн комплексных соединений с заданнымистроением и свойствами.
Особенный интерес представляет синтез смешаннолигандных сольватов, так как наличие нескольких лигандов позволяет болеетонко варьировать каталитические свойства комплекса.6Описанные в литературе методы синтеза сольватов (например, [3 – 5])используют два разных подхода. Первый заключается в непосредственномвыделении сольватов в виде кристаллических соединений из насыщенныхрастворов солей d-металлов в растворителе, молекулы которого являютсялигандами в выделяемом комплексе. Второй подход: синтез сольватов измногокомпонентных жидких систем, одним из компонентов которых являетсярастворитель-лиганд, а другие компоненты «инертны» с точки зрениякомплексообразования и являются только средой для синтеза, позволяясоздавать необходимые соотношения ионов металла и лиганда. «Инертность»таких компонентов обусловлена, как правило, значительно более низкойдонорной способностью по сравнению с молекулами лиганда.
Яркимпримером использования такого подхода к синтезу сольватов может служитьсинтез комплексов иодида кадмия с диметилсульфоксидом (DMSO) [6]:сольваты составов Cd(DMSO)I2, Cd(DMSO)2I2 и Cd(DMSO)3I2 получали изсмесей иодида кадмия, этанола и диметилсульфоксида, в которых мольноеотношение солевого компонента и DMSO соответственно равны 1:1, 1:2 и 1:3.Однако такой жидкофазный способ синтеза смешанно-лигандных сольватов,в которых молекулы растворителя имеют схожую донорную способность,осложняется явлением конкурирующей сольватации, которое ограничиваетвозможность синтеза комплексных форм по рассчитанным соотношениямкомпонентов многокомпонентной синтетической среды.Выявление условий формирования сольватов в многокомпонентныхрастворах представляют и фундаментальный интерес.
Это связано, главнымобразом, с отсутствием полноценной теории конденсированного состояния итеории растворов электролитов, позволяющих предсказывать условиянаправленного синтеза соединений из растворов. Учение о растворах,оформившееся в самостоятельную область научных исследований ещеполтора века назад, до настоящего момента оказывается привлекательнымразделоммеждисциплинарныхтеоретическихразработокиэкспериментальных исследований как со стороны химии, так и физики.7Начиная с работ Менделеева, Аррениуса и Каблукова, изучение свойстврастворов электролитов и растворимости обрело систематический характер, ив течение XX столетия были получены многочисленные экспериментальныеданные о растворимости различных соединений в индивидуальных исмешанных растворителях, физических свойствах таких многокомпонентныхсистем, а также о строении равновесных с насыщенным раствором твердыхфазах.
Несмотря на этот существенный прогресс, единая теория растворов,которая, в том числе, должна связывать свойства компонентов раствора сполучаемыми соединениями, на сегодняшний день не существует.На протяжении последних 20 лет в СПбГУ неорганическая химиямногокомпонентных жидких систем развивается в направлении изучениянескольких групп объектов: систем, содержащих два солевых компонента ирастворитель (например, [7]), а также систем, состоящих из бинарногорастворителя и солевого компонента (например, [8, 9]). Ко второмунаправлениюотноситсяиданнаяработа,посвященнаяизучениюформирования комплексных сольватов солей некоторых d-элементов всмешанных растворителях.
Исследования тройных систем, содержащихбинарный растворитель, известны [10 – 16], но довольно редки, иограничиваются изучением систем, содержащих галогениды одно- идвухзарядных ионов металлов s-блока периодической системы элементов, атакже смеси спиртов, эфиров и воды, то есть систем, в которых слабо выраженилинепроявляетсяфеноменконкурирующейсольватации.Низкаярастворимость и отсутствие комплексообразования в таких системахпозволяютаппроксимироватьрезультатыисследованийметодамитермодинамики в рамках таких моделей как, например, eNRLT [17] илиeUNIQUAC[18,19],являющихсярасширеннымимодификациямиформализма теории Дебая-Хюккеля. На основании данных подходовстановится возможным определить коэффициенты активности компонентовраствора, а, следовательно, рассчитать растворимость солей). Однако припереходе к объектам иного порядка сложности, то есть к системам,8компоненты которых участвуют в большем количестве равновесныхпроцессов, включая ацидокомплексообразование, расчет становится менееточным, а в подавляющем большинстве случаев и вовсе не представляетсявозможным.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
