Диссертация (1150046), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Численные значения длякаждого из этих параметров приведены в таблицах 1, 3 и 4, физический смыслэтих характеристик раскрыт ниже.14Таблица 1. Физические свойства растворителейРастворительTпл, СTкип, Сμ, Dρ, г/см3ВодаDMSODMADMFDX018- 20- 6111.81001901651531011.844.053.723.810.451.01.10.940.951.03Жидкоеагрегатноемежмолекулярныхсостояниесвязей,веществасуществующихη, 10-3,мПас0.892.4730.9190.7961.177характеризуетсяналичиемвпределахопределенныхтемпературы и давления. В жидкости образование таких связей происходитнесколькими способами: за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий иобразованияводородныхсвязей.Средирассмотренныхвработерастворителей, представленных в таблице 1, только вода и DMF образуютжидкую фазу за счет совместного влияния этих двух типов взаимодействий.Сильнаяполярностьмолекулыводыобеспечиваетреализациюориентационного (диполь-дипольного) взаимодействия, в то же время наличиев молекуле сильно электротрицательного атома кислорода с двумянеподеленными парами электронов (таблица 2) позволяет образовыватьклассическую водородную связь H-O между разными молекулами воды.
Вдиметилформамиде слабая водородная связь образуется за счет формильногоатома водорода.Таблица 2. Электроотрицательность элементов O, H, S по Л. Полингу.ЭлементOSHЭлектроотрицательность3.52.62.1Дискуссия о структуре жидкой воды продолжается в научной литературе понастоящий момент, что вызвано сложностью и разнообразием форммолекулярных ассоциатов, образуемых водой [27]. Согласно современнымпредставлениям в жидкой воде существуют в динамическом равновесии15одиночные молекулы и небольшие кластеры из 5-6 молекул воды,характеризующиеся определенной ориентацией молекул за счет водородныхсвязей относительно друг друга.
Такие кластеры «подвижны», в течениекороткого времени они разрушаются и происходит перестройка молекул водыс образованием нового кластера.Органические растворители, представленные в таблице 1, в своюочередь, существуют в виде жидкости только за счет ван-дер-ваальсовыхсвязей. Так как все они обладают ненулевым дипольным моментом,межмолекулярные связи образуются по ориентационному механизму:молекулы взаимодействуют друг с другом, притягиваясь противоположнонаправленными полюсами. Наиболее полярная связь присутствует вмолекулах DMSO (Sδ+=Oδ-), в молекулах DMA и DMF такие полюсыприходятся, в основном, на карбонильную группу Сδ+=Оδ-.
Отдельнаямолекула DX в основном состоянии симметрична относительно атомовкислорода и не имеет дипольного момента. Небольшой дипольный моментмолекул жидкого диоксана обусловлен тем, что он представляет собой смесьиз 65% молекул в конформации «кресло», не имеющей дипольного момента,и 35% в конформации «ванна» [28].Сила взаимодействия между диполями зависит от их взаимнойориентации. Если дипольные моменты двух диполей расположены вдольодной прямой и одинаково направлены, то сила притяжения пропорциональнапроизведению электрических моментов диполей.
Для качественной оценкиотносительной межмолекулярной «связанности» полярных растворителей засчет сил ван-дер-ваальса в определенных изотермо-изобарических условияхдостаточносравнитьзначенияихдипольныхмоментовμ.Дляпредставленного в таблице 1 набора растворителей значения μ уменьшаютсяв ряду:μ: DMSO > DMF > DMA > вода > DXТаким образом, от DMSO к DX уменьшается полярность молекул и энергиямежмолекулярных связей в жидком состоянии для этих растворителей.16Наличие межмолекулярных сил заставляет жидкость существовать вупорядоченном виде. Молекулы не просто ориентируются друг к другусогласно векторам диполей, но организуют определенную многомерную сетьиз молекулярных ансамблей, величина которых зависит от природырастворителя.
Описание строения однокомпонентной жидкости с этой точкизрения возможно с помощью введения понятий о структуре жидкости и ееструктурированности. Существует ряд определений структуры жидкости [29],кодирующих это понятие необходимым образом для каждого конкретногослучая.Вданнойработеподструктуройжидкостипонимается«статистическая упорядоченность взаимодействующих атомно-молекулярныхчастиц в элементарном объеме при заданных условиях» [29].
Из этогоопределения следует, что, хотя жидкость не обладает дальним порядком, кактвердое тело, при постоянных условиях для нее можно выделить некоторыйобъем, в котором соотношения компонентов, их взаимное расположение иколичество связей между ними будут, в среднем, постоянными.
Поэтому дляописания структуры жидкости, состоящей из связанных частиц одного сорта,достаточно описать расположение этих частиц относительно друг друга иколичество возможных межмолекулярных связей.Таблица3.Коэффициентпреломления,диэлектрическаяпроницаемостьиструктурированность растворителей по Кирквуду.РастворительnD20gВода1.33378.362.57DMSO1.47946.450.99DMA1.438437.781.50DMF1.426936.711.01DX1.42032.211.01Образование и водородных, и Ван-дер-Ваальсовых связей обусловленополярностью молекул растворителя, поэтому обычно об упорядоченностиструктуры растворителя судят по величине дипольного момента и связаннымс ним диэлектрической проницаемости и коэффициенту рефракции.
Связьмежду коэффициентом рефракции nD и проницаемостью можно найти путемобъединения уравнений Клаузиуса-Моссотти и Лоренц-Лорентца:17 2 − 1−1= 2 + 2+2Кроме того, дипольный момент и диэлектрическая проницаемость являютсяпоказателями, характеризующими растворяющие способности растворителядля солей. В общем случае растворимость ионных соединений возрастаетсимбатно увеличению диэлектрической проницаемости растворителя иповышению полярности его молекул.Рассматривая в качестве основного типа взаимодействий растворенноевещество – растворитель электростатические силы, можно предположить, чтолучшими растворяющими способностями для ионных соединений обладаетвода.
Наихудшими – 1,4-диоксан.Структурированность как свойство жидкости можно оценить спомощью корреляционного параметра Кирквуда g [30], рассчитываемого изуравнения:4 2(0 − ∞ )(20 + ∞ ) =90 (∞ + 2)2где N – число Авогадро, ρ – плотность, k – постоянная Больцмана, T –температура, M – молекулярная масса, μ – дипольный момент, 0 диэлектрическаяпроницаемостьвсреде,∞–высокочастотнаядиэлектрическая проницаемость.Этотпараметрявляетсямеройупорядоченностивзаимногорасположения молекул растворителя в жидком состоянии и показываетотклонение значения диэлектрической проницаемости растворителя отзначения, которое он имел бы в случае отсутствия взаимодействия междумолекулами при условии одинаковых значений поляризуемости и дипольногомомента.
Для неструктурированных растворителей параметр лежит в пределах1.3 g 0.7 по определению. Из рассчитанных и сведенных в таблицу 3значений параметра Кирквуда видно, что из представленных растворителейтолько вода и DMA являются структурированными растворителями.18Рассмотрение электронного строения растворителей позволяет судить оспособности молекул растворителя участвовать в донорно-акцепторныхвзаимодействиях. С точки зрения электронной теории кислот и основанийЛьюиса, все представленные в таблице 1 растворители можно отнести коснованиям, что обусловлено наличием неподелённых электронных пар наатомах кислорода, азота и серы. Для изучаемых в данной работе объектовобразование координационной связи молекула растворителя – катион металлаосуществляется для всех растворителей через атом кислорода.
Способностьобразовывать донорно-акцепторные связи с кислотами Льюиса количественноможно охарактеризовать с помощью донорных чисел (DN), предложенных В.Гутманом [31]. В основу метода определения донорных чисел Гутманположил реакцию взаимодействия 1 моль исследуемого основания D с 1 мольпентахлорида сурьмы (V) в среде 1,2-дихлорэтана:1,2−дихлорэтан5 + →5 ∗ − ∆°Теплота образования комплекса между галогенидом сурьмы и растворителем,выраженная в ккал/моль и взятая для удобства с обратным знаком, и являетсядонорным числом растворителя. Значения донорных чисел представлены втаблице 4.Сравнение этих величин позволяет прийти к заключению, что наиболеедонорным лигандом, образующим наиболее прочные сольвокомплексы,является диметилсульфоксид, а наименее – 1,4-диоксан, причем остальныерастворители по этому параметру распределяются между ними так:DN : DMSO > DMA > DMF > вода > DXВ целом же необходимо отметить, что разность в значении донорныхчисел между DMSO, DMA и DMF составляет всего 1-2 ккал/моль, чтоограничиваетприменимостьдонорногочисладлясравненияэтихрастворителей как значимой величины, характеризующей отличие донорнойспособности их молекул.
Кроме того, донорное число, определяемое такимобразом, ничего не говорит о донорных способностях разных атомов внутри19одной молекулы, и предполагается, что DN характеризует нуклеофильностьвсей молекулы в целом.Кислотные свойства растворителя, т.е. способность выступать вкислотно-основных взаимодействиях акцептором электронной пары, поГутману характеризует акцепторное число AN, измеряемое методом ЯМР [32].Акцепторное число – химический сдвиг на ядрах31Р в спектрах ЯМРтриэтилфосфиноксида в исследуемом растворителе. Шкала акцепторныхчисел нормирована: значение 100 имеет SbCl5, а растворителем с нулевымзначением AN выступает н-гексан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
