Диссертация (1150046), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Поэтому остается актуальным экспериментальный подход копределению условий равновесия раствор – твердая фаза в таких сложныхсистемах и поиск корреляций между свойствами компонентов системы иусловиями(впервуюочередь,концентрационнымиграницами)формирования, а также строением кристаллизующихся сольватов.В настоящей работе этот подход применен к тройным системам,содержащим галогениды и сульфаты меди, никеля и кадмия, а также бинарныесмеси растворителей диметилсульфоксида (DMSO), N,N-диметилацетамида(DMA), N,N-диметилформамида (DMF), 1,4-диоксана (DX) и воды.
Выборсолевых компонентов обусловлен, в первую очередь, возможностьюэкстраполировать полученные в ходе исследования результаты на соединениядругих двухвалентных металлов, соединения которых часто используются вкачестве катализаторов. Другим критерием выбора послужила экономическаядоступность этих солей и относительная простота их использования в работе:двухзарядные ионы кадмия, никеля и меди стабильны в водных и неводныхрастворах в аэробных условиях.
В качестве компонентов бинарногорастворителя выбраны растворители, молекулы которых обладают донорныматомом одной природы (атом кислорода), и которые широко распространеныв практике жидкофазного синтеза. Использование таких тройных систем вкачестве модельных объектов исследования позволяет проследить влияниеряда ключевых свойств как солевых компонентов, так и индивидуальных исмешанныхрастворителейнаусловияформированияистроениеиндивидуальных и смешанно-лигандных сольватов, образующихся в этихсистемах.В связи с этим цель работы – раскрыть влияние свойств компонентовна состав, структуру и условия формирования кристаллосольватов всистемах соль d-элемента – бинарный кислороддонорный растворитель.9В рамках данной работы были сформулированы следующие задачи:1.
Экспериментальное измерение растворимости галогенидов и сульфатовмеди, никеля и кадмия в бинарных растворителях при 25°С;2. Определение состава и структуры кристаллизующихся сольватов;3. Выявление связи строения сольватов и формы изотерм растворимости сосвойствами компонентов.Научная новизна работы:Определена растворимость галогенидов и сульфатов меди, никеля и кадмия в27 бинарных водно-органических и смешанных органических растворителяхпри 25°С. Впервые установлены условия образования, состав и структура 13кристаллосольватов.
Проведен анализ связи свойств компонентов тройныхсистем соль-бинарный растворитель с формой диаграмм растворимости, атакже строением и условиями кристаллизации сольватов. Показано, чтоструктурныймотивстроениякристаллосольватов(островнойполимерный) определяется мягкостью солевого компонента.илиОпределеныусловия положительных и отрицательных отклонений растворимости втройной системе от аддитивных величин.На защиту выносятся:1.
Результаты экспериментального исследования равновесия раствор-твердаяфаза в системах MX2 – S1 – S2, где M = Cu, Ni, Cd; X = Cl, Br, I, ½ SO4; S1, S2 =DMSO, DMA, DMF, DX, вода;2. Мягкость солевого компонента и донорная способность растворителя какосновные факторы, влияющие на тип строения и условия образованиякристаллосольватов в бинарных и тройных системах;3. Донорная способность растворителя и строение твердой фазы как основныефакторы, определяющие растворимость солей в тройных системах.В ходе работы были использованы такие экспериментальные методы, как:-Комплексонометрическоеопределениеконцентрациинасыщенногораствора;- Элементный анализ;10- Рентгеноструктурный анализ;- Рентгенофазовый анализ;- ИК-спектроскопия;Теоретическая важность исследования связана с отсутствием насегодняшний день теории растворов электролитов, способной описыватьсвойства раствора и условия образования гетерогенных систем на всемдиапазоне концентраций, температур и составов, что, в частности, зачастуюприводит к невозможности направленного жидкофазного синтеза материаловс заданным составом и свойствами.
Полученные экспериментальные данные иобнаруженные при обработке результатов корреляции позволяют расширитьэкспериментальнуюосновудлясозданиятеоретическихмоделеймногокомпонентных растворов, включив в нее тройные системы, содержащиесоли переходных металлов.Практическаязначимостьработыопределяетсядополнениемсправочных данных по растворимости солей переходных металлов всмешанных растворителях, описанием структуры и условий образованиявпервые полученных индивидуальных и смешанных кристаллосольватов.Данные об изменении растворимости солей в тройных системах могут бытьиспользованы в технологии производства минеральных солей применительнокметодамконцентрированияивысаливания.Кристаллосольваты,содержащие органические растворители, могут найти применение в синтезекатализаторов и металлорганических каркасных структур как исходныереагенты, обладающие более высокой растворимостью по сравнению счистыми солями, а также могут быть использованы как самостоятельныекатализаторы,противоопухолевыеагентыиселективныесорбенты.Результаты работы используются в учебных дисциплинах «Термодинамикаводно-солевых систем», «Современные методы исследования структурырастворов» (магистратура СПбГУ), «Химия неорганических соединений врастворах»(бакалавриатСПбГУ),«Строениеводно-органическихиорганических растворов электролитов» (аспирантура СПбГУ).11Личныйвкладавтора.Всеэкспериментальныерезультаты,приведенные в диссертации, получены автором и частично студентамипервого и второго курсов при выполнении курсовых работ под руководствоми при непосредственном участии автора.
Автор принимал участие в выборетемы исследования, определении цели и задач, обсуждении полученныхрезультатов, поискеПодготовкаиматериалованализе необходимыхработыкпубликациилитературных данных.инаписаниестатейосуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами работ.Апробация работы:1. Результаты работы опубликованы в ряде отечественных и международныхнаучных журналов.
Всего опубликовано 8 статей [20 – 26, 102],непосредственно отражающих результаты данного исследования.2. Отдельные части работы также представлены на 14 конференциях:1) 16th International Symposium on Solubility Phenomena and related properties(2014 г., Karlsruhe, Germany);2) IX Международная конференция молодых ученых по химии "Менделеев2015“(2015 г., СПб, Россия);3) XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемысольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах кновым материалам» (2015 г., Иваново, Россия);4) 34th International Conference on Solution Chemistry (2015, Prague, CzechRepublic);5) X студенческая конференция ИХ СПбГУ (2015, СПб, Россия);6) 17th International Symposium on Solubility Phenomena and Related EquilibriumProcesses (2016 г., Geneva, Switzerland);7) IX Международной научной конференции «Кинетика и механизмкристаллизации.
Кристаллизация и материалы будущего» (2016 г., Иваново,Россия);8) XI студенческая конференция ИХ СПбГУ (2016, СПб, Россия);129) X Международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев2017» (2017 г., СПб, Россия);10) XX Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (2017 г.,Нижний Новгород, Россия);11) Всероссийская конференция молодых ученых «Ломоносов 2017» (2017 г.,Москва, Россия);12) XI Всероссийская школа-конференция молодых ученых "Теоретическая иэкспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (2017г., Иваново, Россия);13) International Student Conference "Science and Progress-2017" (2017, СПб,Россия);14) VI Межвузовский конкурс-конференция научных работ студентов имениА.А.
Яковкина (с международным участием) "Физическая химия - основановых технологий и материалов) (2017, СПб, Россия);Настоящая диссертация представлена на 180 страницах и состоит из 39рисунков, 31 таблицы, список литературы содержит 102 ссылки.13ГЛАВА 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫДанное диссертационное исследование посвящено изучению влияниясвойств компонентов тройных систем MX – S1 – S2, где MX – солевойкомпонент (сульфаты и хлориды меди(II), никеля и кадмия, бромид и иодидкадмия), S1, S2 – кислороддонорные растворители, на состав и условиякристаллизации комплексных кристаллических сольватов. Нижеследующийобзор разделен на три части. В первой части рассматриваются наиболееважные для данной работы свойства индивидуальных и смешанныхрастворителей. Вторая часть посвящена свойствам солевых компонентов.Последняя часть обзора содержит информацию о комплексообразовании вбинарных и тройных системах, а также о свойствах и строениикристаллосольватов, получаемых из таких систем.2.1.
СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРИТЕЛЯ2.1.1. Классификация, свойства и структура индивидуальных растворителейВ данной работе рассматриваются растворители, находящиеся вобычных условиях в жидком агрегатном состоянии и относящихся к разнымклассам химических веществ: диметилсульфоксид, N,N-диметилацетамид,N,N-диметилформамид, 1,4-диоксан.Для данной работы наиболее важны три группы свойств растворителей:структурированность, донорная и акцепторная способность, а также кислотноосновные характеристики. Для количественной оценки каждого из этихсвойств удобно пользоваться такими характеристиками растворителей как:температуры кипения (Tкип) и плавления (Тпл), дипольный момент (μ),диэлектрическая проницаемость (), коэффициент рефракции (nD), параметрструктурированности по Кирквуду (g), мягкость (μ*), донорное (DN) иакцепторное числа (AN), плотность (ρ) и вязкость (η).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
